Reduced and full system-bath quantum dynamics of IR-driven adsorbate vibrations
Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces
Theoretical Condensed Matter Physics
Final Report Abstract
So genannte “getriebene System-Bad”-Probleme in der molekularen Dynamik treten dann auf, wenn ein System, z.B. ein Molekül für dessen zeitliche Entwicklung nach Anregung durch externe Stimuli man sich interessiert, nicht isoliert ist, sondern an ein Reservoir von Moden einer Umgebung koppelt. Die Umgebung kann z.B. eine Lösung, eine Matrix oder einer Festkörperoberfläche sein. Die Quantendynamik von System-Bad-Problemen wird häufig im Rahmen einer reduzierten Beschreibung mit Hilfe der Dichtematrixtheorie offener Quantensysteme angegangen, die zahlreichen Näherungen unterliegt und meist für schwache System-Bad-Kopplung verwendet wird. Eine Alternative ist die Lösung der vollen, zeitabhängigen System-Bad-Schrödingergleichung, was jedoch oft nur für grob diskretisierte, endliche Bäder gelingt. Im vorliegen Projekt wurden, am Beispiel der Vibrationsdynamik eines Atoms oder Moleküls welches auf einer nichtmetallischen Oberfläche adsorbiert ist und an deren Phononen ankoppelt, systematisch die Performanz von “reduzierter” (Dichtematrixtheorie) gegen “nicht-reduzierter” (System-Bad-Schrödinger-Gleichung) Quantendynamik untersucht. Dies geschah mithilfe geeigneter Modellsysteme aber auch am Beispiel realistischer Adsorbatsysteme, z.B. wasserstoffbedeckter Siliziumoberflächen. Es wurden Näherungsmethoden zur Behandlung großer diskretisierter Bäder im nicht-reduzierten Zugang angewandt und weiterentwickelt, um zum Kontinuumslimit zu gelangen und auch Temperatureffekte behandeln zu können. Neben den methodischen Arbeiten waren Anwendungen zur mit externen Stimuli (v.a. Infrarotphotonen) getriebenen Schwingungsdynamik von Adsorbaten auf Oberflächen von Bedeutung, ebenso wie ein Verständnis dadurch ausgelöster Prozesse, etwa chemische Reaktionen. So werden etwa für das System H/D:Si(100)-(2x1) große Isotopeneffekte in der Vibrationslebensdauer gefunden, ebenso wie eine zentrale Rolle der Vibrationsrelaxation für die Stabilität von Si/SiO2/H-basierten mikroelektronischen Bauelementen. Ferner kann die Vibration-Phonon-Kopplung Isomerisierungsreaktionen an Oberflächen auslösen, selbst im Tunnelregime. Schließlich hängen Schwingungsspektren von Adsorbaten entscheidend von der Vibration-Phonon-Kopplung ab. Die hier verwendeten Methoden und untersuchten Phänomene gaben ferner Impulse für weitergehende Untersuchungen in Nachbargebieten, z.B. zum Einfluss des “vibrational strong coupling” auf die Spektroskopie und Reaktionsdynamik von Molekülen in Kavitäten - kleinen Reaktionsgefäßen mit spiegelnden Wänden - welche neuerdings in der Chemie erhebliches Aufsehen erregen.
Publications
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