Reduced and full system-bath quantum dynamics of IR-driven adsorbate vibrations

• Applicant: Professor Dr. Peter Saalfrank
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation ; Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation ; Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces ; Theoretical Condensed Matter Physics
• Term: from 2012 to 2021
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 230315027

• Final Report Year: 2021

Final Report Abstract

So genannte “getriebene System-Bad”-Probleme in der molekularen Dynamik treten dann auf, wenn ein System, z.B. ein Molekül für dessen zeitliche Entwicklung nach Anregung durch externe Stimuli man sich interessiert, nicht isoliert ist, sondern an ein Reservoir von Moden einer Umgebung koppelt. Die Umgebung kann z.B. eine Lösung, eine Matrix oder einer Festkörperoberfläche sein. Die Quantendynamik von System-Bad-Problemen wird häufig im Rahmen einer reduzierten Beschreibung mit Hilfe der Dichtematrixtheorie offener Quantensysteme angegangen, die zahlreichen Näherungen unterliegt und meist für schwache System-Bad-Kopplung verwendet wird. Eine Alternative ist die Lösung der vollen, zeitabhängigen System-Bad-Schrödingergleichung, was jedoch oft nur für grob diskretisierte, endliche Bäder gelingt. Im vorliegen Projekt wurden, am Beispiel der Vibrationsdynamik eines Atoms oder Moleküls welches auf einer nichtmetallischen Oberfläche adsorbiert ist und an deren Phononen ankoppelt, systematisch die Performanz von “reduzierter” (Dichtematrixtheorie) gegen “nicht-reduzierter” (System-Bad-Schrödinger-Gleichung) Quantendynamik untersucht. Dies geschah mithilfe geeigneter Modellsysteme aber auch am Beispiel realistischer Adsorbatsysteme, z.B. wasserstoffbedeckter Siliziumoberflächen. Es wurden Näherungsmethoden zur Behandlung großer diskretisierter Bäder im nicht-reduzierten Zugang angewandt und weiterentwickelt, um zum Kontinuumslimit zu gelangen und auch Temperatureffekte behandeln zu können. Neben den methodischen Arbeiten waren Anwendungen zur mit externen Stimuli (v.a. Infrarotphotonen) getriebenen Schwingungsdynamik von Adsorbaten auf Oberflächen von Bedeutung, ebenso wie ein Verständnis dadurch ausgelöster Prozesse, etwa chemische Reaktionen. So werden etwa für das System H/D:Si(100)-(2x1) große Isotopeneffekte in der Vibrationslebensdauer gefunden, ebenso wie eine zentrale Rolle der Vibrationsrelaxation für die Stabilität von Si/SiO2/H-basierten mikroelektronischen Bauelementen. Ferner kann die Vibration-Phonon-Kopplung Isomerisierungsreaktionen an Oberflächen auslösen, selbst im Tunnelregime. Schließlich hängen Schwingungsspektren von Adsorbaten entscheidend von der Vibration-Phonon-Kopplung ab. Die hier verwendeten Methoden und untersuchten Phänomene gaben ferner Impulse für weitergehende Untersuchungen in Nachbargebieten, z.B. zum Einfluss des “vibrational strong coupling” auf die Spektroskopie und Reaktionsdynamik von Molekülen in Kavitäten - kleinen Reaktionsgefäßen mit spiegelnden Wänden - welche neuerdings in der Chemie erhebliches Aufsehen erregen.

Publications

• Comparing Thermal Wavefunction Methods for Multi-Configuration Time-Dependent Hartree Simulations. J. Chem. Phys. 140, 044106-1-5 (2014). Erratum: J. Chem. Phys. 143, 229901 (2015)
  U. Lorenz und P. Saalfrank
  
• Measures for the Non-Markovianity of a Harmonic Oscillator Coupled to a Discretized Bath Derived from Numerically Exact References. Eur. J. Phys. D 69, 46-1-14 (2015)
  U. Lorenz und P. Saalfrank
  
• CO Molecules on a NaCl(100) Surface: Structures, Energetics and Vibrational Davydov Splittings. J. Phys. Chem. C 120, 12637-12653 (2016)
  A. D. Boese und P. Saalfrank
  
• A Novel System-bath Hamiltonian for Vibration-phonon Coupling: Formulation, and Application to the Relaxation of Si-H and Si-D Bending Modes of H/D:Si(100)-(2×1). Chem. Phys. 482, 69-80 (2017)
  U. Lorenz und P. Saalfrank
  
• Isotopic Effects in Vibrational Relaxation of H on a Si(100) Surface. J. Chem. Phys. 147, 144703:1-11 (2017)
  F. Bouakline, U. Lorenz, G. Melani, G.K. Paramonov und P. Saalfrank
  
• A Quantum-mechanical Tier Model for Phonondriven Vibrational Relaxation Dynamics of Adsorbates at Surfaces. J. Chem. Phys. 150, 244105:1-14 (2019)
  F. Bouakline, E.W. Fischer und P. Saalfrank
  
• A Hierarchical Effective Mode Approach to Phonon-driven Multilevel Vibrational Relaxation Dynamics at Surfaces. J. Chem. Phys. 155, 064704:1-15 (2020)
  E.W. Fischer, M. Werther, F. Bouakline und P. Saalfrank
  
• A Thermofield based Multilayer Multiconfigurational Time-Dependent Hartree Approach to Non-Adiabatic Quantum Dynamics at Finite Temperature. J. Chem. Phys. 155, 134109:1-15 (2021)
  Eric Fischer und Peter Saalfrank
  
• Ground State Properties and Infrared Spectra of Anharmonic Vibrational Polaritons of Small Molecules in Cavities. J. Chem. Phys. 154, 104311:1-18 (2021)
  E.W. Fischer und P. Saalfrank
  
• Quantum Chemistry Treatment of Silicon-Hydrogen Bond Rupture by Nonequilibrium Carriers in Semiconductor Devices. Phys. Rev. Appl. 16, 014026:1-24 (2021)
  M. Jech, A.-M. El-Sayed, S. Tyaginov, D. Waldhör, F. Bouakline, P. Saalfrank, D. Jabs, Ch. Jungemann, M. Waltl und T. Grasser
  
• Vibrational Energy Relaxation of Interfacial OH on a Water-covered α-Al2 O3 (0001) Surface: A Non-equilibrium Ab Initio Molecular Dynamics Study. Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 7714-7723 (2021)
  G. Melani, Y. Nagata und P. Saalfrank
  
• ‘Inverted’ CO Molecules on NaCl(100) Surfaces: A Quantum Mechanical Study. Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 7860-7874 (2021)
  S. Sinha und P. Saalfrank