Modelling the oxygen evolving complex using molecular manganese vanadium oxide clusters

• Applicant: Professor Dr. Carsten Streb
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2012 to 2022
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 231422594

Die lichtgetriebene Spaltung von Wasser in die Elemente Wasserstoff und Sauerstoff stellt eine viel verspechende Möglichkeit zur Wandlung von Sonnenenergie in speicherbare Energie dar. Die Wasseroxidation wird dabei als besonders herausfordernd betrachtet, da sie auf einer protonengekoppelten Vier-Elektronen-Oxidation unter hoch oxidativen Bedingungen beruht. Die Entwicklung molekularer Wasseroxidationskatalysatoren ist für das mechanistische Verständnis der Elektronen- und Energietransfers von grundlegender Wichtigkeit. In der ersten Förderperiode wurde der erste Mangan-Vanadat-Wasseroxidationskatalysator [Mn4V4O17(OAc)3]3- ({Mn4V4}) entwickelt und seine elektrochemische und photochemische Wasseroxidationsaktivität untersucht. {Mn4V4} fungiert als strukturelles und funktionelles Analogon des natürlichen oxygen evolving complex im biologischen Photosystem II. In der hier beantragten Förderperiode werden zuerst Stabilitätsbereiche für {Mn4V4} etabliert, innerhalb deren mechanistische elektrochemische und photochemische Studien möglich sind. Im zweiten Schritt werden darauf aufbauend detaillierte mechanistische Studien an diesem Modellsystem durchgeführt, um die grundlegenden Schritte des Elektronen-, Protonen- und Energietransfers am Katalysator zu verstehen. Weiterführende Studien untersuchen mögliche Katalysator-Deaktivierungsmechanismen und entwickeln Wege, um diese unerwünschten Nebenreaktionen durch chemische Modifikation des Katalysators oder Variation der Reaktionsbedingungen zu verhindern. Vergleichsstudien sollen zeigen, ob das entwickelte System als funktionelles, einfach zugängliches Modell für den oxygen evolving complex in seinen verschiedenen Oxidationsstufen dienen kann. Im dritten Projektteil sollen Vorstudien basierend auf Vorarbeiten neuartige Mangan-funktionalisierte-Vanadate auf ihre Wasseroxidationsaktivität hin untersuchen, um deren Relevanz für weiterführende Wasseroxidationsstudien zu etablieren. In Summe liefert dieses Projekt mechanistischen Einblick in die Wasseroxidationsaktivität, Stabilität und Degradation molekularer Manganvanadate unter elektrochemischen und photochemischen Katalysebedingungen, die zum Verständnis manganbasierter Wasseroxidationskatalysatoren und zur weiteren Entwicklung dieser Systeme genutzt werden können.

• DFG Programme: Research Grants