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Spatially resolved analysis of photobioelectrochemical reactions on quantum dot based electrode architectures

Subject Area Analytical Chemistry
Term from 2012 to 2018
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 231443326
 
Final Report Year 2018

Final Report Abstract

In dem Projekt wurden grundlegende Arbeiten zur Fixierung von lichtsensitiven Halbleiternanostrukturen (Quantendots) auf Elektroden durchgeführt. Hierbei wurde vorrangig mit Dithiolschichten auf Goldelektroden gearbeitet. Die Qualität der SAM Schichten konnte als ein wichtiger Faktor für die Leistungsfähigkeit solcher photoschaltbarer Elektroden eruiert werden. Obwohl mit Stilbenschichten eine sehr gute Schichtqualität erreichbar ist und eine gute Leitfähigkeit sichergestellt werden kann, ist hier die chemische Stabilität (aufgrund von Photooxidation) limitierend. Deshalb wurde verstärkt Benzoldithiol genutzt, das zwar schlechter ordnet, aber stabiler gegen Photooxidation ist. Alternativ wurde ein Ansatz entwickelt Halbleiternanodrähte als photoelektrochemische Sensoroberfläche einzusetzen. Diese können ohne Liganden und in einem Bottom-up Prozess auf der Oberfläche präpariert werden und führen zu rauscharmen Sensoren. Es wurden verschiedene Ansätze für die Kopplung der lichtschaltbaren Sensoroberflächen mit Enzymreaktionen entwickelt. Zunächst wurde der Verbrauch von Sauerstoff während der Substratumsetzung einer Oxidase genutzt und ein Sarkosinsensor entwickelt. Aufbauend auf der NADH Sensitivität konnte im Projekt gezeigt werden, dass auch Multienzymsysteme erfolgreich mit einer QD Elektrode kombiniert werden können. Da für die Immobilisierung oft Polyelektrolytschichten genutzt wurden, ist auch untersucht worden wie der Stofftransport in diesen Systemen limitiert ist. Neuartig wurde der Ansatz der mediatorvermittelten Kommunikation einer QD Elektrode mit einer Enzymreaktion untersucht und am Beispiel der Detektion von Zuckermolekülen sensorisch eingesetzt. Hierbei wurden für Hexacyanoferrat und Ferrocencarbonsäure als Mediatoren ein unterschiedliches Photostromverhalten an einer CdSe/ZnS QD Elektrode gefunden. Entsprechend der Projektplanung wurden auch leitfähige Polymere für ihren Einsatz zur Kontaktierung von Enzymen mit den lichtsensitiven Elektroden untersucht. Hier wurde gefunden, dass die Anregbarkeit der genutzten sulfonierten Polyanilline mit der definierten Signalgenerierung interferiert. Jedoch können diese Polymere mit einem Halbleitermaterial so kombiniert werden, daß ein Photoelektronentransfer vom LUMO des Polymers in das Leitungsband des Halbleiters möglich wird. Da diese Polymere auch mit Enzymen Elektronen austauschen können, ist so eine Signalkette vom Enzymsubstrat ausgehend bis zum TiO 2 möglich. Hierbei kann auch vorteilhaft ausgenutzt werden, dass eine dreidimensionale Präparation der Elektrodenstruktur gegeben ist und damit der Photostrom in seiner Größe über die Elektrodendicke einstellbar ist. Darauf aufbauend konnte ein noch effizienteres System entwickelt werden, bei dem die Sensibilisierung des TiO2 (für sichtbares Licht) über direkt auf der Oberfläche abgeschiedene Quantendots (aus PbS) realisiert wird. Der Enzymkontakt wird dabei über einen Polymergebundenen Osmiumkomplex realisiert. Auch hier ist eine gute Skalierbarkeit des Systems über die Präparation von dreidimensionalen invers-opalen Strukturen unterschiedlicher Schichtdicke möglich. Wenn in der Präparation ein flüssiger Precursor gewählt wird, kann eine gute Transparenz erreicht werden. Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass die Sensorauslese bei sehr niedrigen Elektrodenpotentialen ermöglicht wird. Damit kann neben der Sensorik auch Anwendungspotential in der Bioenergetik gesehen werden. Im Rahmen des Projektes wurde auch das Multiplexing der Analyse bearbeitet und hierfür zwei Enzyme räumlich separiert auf einem QD-Chip immobilisiert. Durch räumlich begrenzte Beleuchtung konnte die Substratinteraktion des einen Enzyms störungsfrei von der Umsetzung am anderen Enzym detektiert werden. Damit war die parallele Detektion von zwei Analyten in Mischungen möglich. Zudem wurde die Oberfläche mit einem Lichtzeiger gescannt und die Photostromantwort hinsichtlich der Anwesenheit, aber auch der Aktivität einer Oxidase auf der Sensoroberfläche ausgewertet. Dies kann als eine grundlegende Arbeit zum Imaging von Enzym-beladenen Oberflächen verstanden werden.

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