Substituent distribution in carboxymethl glucans: development of a quantitative method for the determination of the substituent distribution along and over the polymer chains
Polymer Materials
Final Report Abstract
Es sollte eine Methode zur Analyse der Substituentenverteilung von Carboxymethylglucanen über die Kette entwickelt werden. Bei dieser Analyse muss jeder Schritt auf mögliche Diskriminierungen überprüft werden, um nicht analysebedingt die heterogenen Anteile zu verlieren oder selbst für eine Heterogenität aufgrund der Aufarbeitung oder Messbedingungen zu sorgen. Ein Aufschließen der Probe durch einen Ultraschallabbau ergab ein einheitlicheres Probenmaterial hinsichtlich der Kettenlänge. Bezüglich der weiteren Analyse beeinflusste der Ultraschallabbau die Ergebnisse nicht. Die zeitabhängige Untersuchung der heterogenen Methanolyse zeigte, dass die höher substituierten Bereiche bevorzugt gespalten werden und ein Rückstand mit abnehmendem DS verbleibt. Anhand der CM-Verteilung in der AGU der so erhaltenen Fraktionen ist jedoch keine DS-abhängige Heterogenität feststellbar. Für die eingehend untersuchte kommerzielle CMC (DS 0.85) wurde eher ein über die statistische DS-Verteilung hinausgehender DS-Gradient im Material festgestellt, während die Verteilung in der molekularen Dimension kaum von der Statistik abwich. Bei der massenspektrometrischen Analyse der Oligomergemische zeigte sich, dass eine Methanolyse mit anschließender Permethoxyacetylierung zur Vereinheitlichung der Proben nicht zum Ziel einer diskriminierungsfreien Ionisierung führt. Als Ursache konnte hierfür mittels Modellsubstanzen und Moleküldynamikrechnungen sterisch bedingte große Unterschiede in der Natriumkomplexierung der methylveresterten Carboxymethylgruppen und der Methoxyacetylgruppen identifiziert werden. Zur Umgehung der Natriumadduktbildung im ESI-MS wurden nach weniger diskriminierungsanfälliger Hydrolyse die Proben mit einem negativ geladenen Label (z.B. Sulfanilsäure) versehen. Die Ergebnisse sind vielversprechend, leiden aber noch unter Signalaufspaltung durch z.B. Lactonbildung. Erstmals wird der mittlere DS der Probe in etwa abgebildet, so dass mit diesen Verfahren nach Optimierung CMCs hinsichtlich ihrer Substituentenverteilung über die Polymerketten analysierbar sein sollten. Die Idee mittels Ultraschallabbau, Labeling und weiterem Abbau zu Oligomeren zwischen Heterogenitäten erster und zweiter Ordnung differenzieren zu können, erwies sich aufgrund der Relationen der Zahl der Moleküle und der daraus entstehenden Oligomere rein rechnerisch als nicht tragfähig. Die ausgearbeitete Methode ermöglicht jedoch prinzipiell, Blends und molmassenabhängige DS-Unterschiede zu erkennen. Nach Abschluss noch laufender Experimente sollen der ersten Publikation zwei weitere aus diesem Projekt folgen.
Publications
- LChG Regionalverbandstagung Nord, Oldenburg 03/2015; “Beiträge zur Analytik der Substitutionsmuster von Carboxymethylcellulosen”
M. Bol, A. Adden, P. Mischnick
- SCM7, Amsterdam 01/2015; “ESI-IT-MS-Measurement of Peresterified Carboxymethyl Cellooligosaccharides”
M. Bol, A. Adden, P. Mischnick
- “Differences in the complexation of sodium with methyl esterified carboxymethyl/methoxyacetyl-O- glucans in electrospray ionization-mass spectrometry” Int. J. Mass. Spectrom. 2017, 419, 20-28
Matthias Bol, Constantine N. Sakellaris, Christoph Jacob, Petra Mischnick
(See online at https://doi.org/10.1016/j.ijms.2017.05.007)
