Zustandsspezifische Beschreibung der Quantendynamik polyatomarer Reaktionen

• Applicant: Professor Dr. Uwe Manthe
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2006 to 2014
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 23753581

• Final Report Year: 2014

Final Report Abstract

Die detaillierte Untersuchung von Reaktionsprozessen in der Gasphase bzw. im Molekularstrahl liefert wichtige Beiträge zum grundlegenden Verständnis chemischer Reaktionsdynamik. Dabei betrachten experimentelle Arbeiten zunehmend auch Reaktionssysteme, die aus mehr als drei oder vier Atomen bestehen. Im Fokus der Untersuchungen stehen dabei Reaktionen von Methan mit verschiedenen Atomen. In dem jetzt abgeschlossenen Projekt wurden theoretische und numerische Verfahren zur genauen Beschreibung dieser Reaktionen erarbeitet und auf die Beschreibung der Reaktion H+CH4→H2+CH3 angewandt. Ausgangspunkt der Arbeiten waren exakte und effiziente Verfahren zur genauen Berechnung von thermischen Reaktionsraten in polyatomaren Systemen. Hier wird eine vom Übergangszustand der Reaktion ausgehende, näherungsfreie Beschreibung der Reaktionen im Rahmen der Theorie der Flußkorrelationsfunktionen genutzt und mit effizienten Wellenpaketdynamikrechungnen mit der zeitabhangige Multikonfigurations-Hartree (MCTDH)-Methode kombiniert. Theoretischen Arbeiten in diesem Projekt konnten nun die übergangszustandsbasierte Betrachtung des Reaktionsprozesses auf die Beschreibung vollständig zustandsaufgelöster Reaktionswahrscheinlichkeiten und Streuquerschnitte erweitern und entsprechende verallgemeinerte Flußkorrelationsfunktionen analytisch herleiten. Kombiniert mit der Konstruktion geeigneter kurvilinearer Koordinatensysteme, methodischen Weiterentwicklungen beim MCTDH-Verfahren und numerisch effizenten Verfahren zur Darstellung genauer hochdimensionaler Potentialflächen ermöglichten diese Entwicklungen erstmals die exakte Berechnung zustandsselektiver Reaktionswahrscheinlichkeiten für die Reaktion H+CH4→H2+CH3. Die erhaltenen Ergebnisse beschreiben die Abhängigkeit der chemischen Reaktivität vom quantenmechanischen Rotations-Schwingungszustand des reagierenden Methans. Während die detaillierte Betrachtung eine komplexe Interaktion von Rotations- und Schwingungsanregungen zeigt, lassen sich die wesentlichen Effekte von Schwingungsanregungen mittels eines einfachen Modells, welches als Verallgemeinerung der Polanyi-Regeln auf polyatomare Reaktion verstanden werden kann, qualitativ erklären. Diese für die konkrete Reaktion H+CH4→H2+CH3 gewonnenen Erkenntnisse lassen sich auf andere Reaktionen von Methan übertragen, sofern diese ebenfalls eine relevante Reaktionsbarriere aufweisen.

Publications

• The state averaged multiconfigurational time-dependent Hartree approach: Vibrational state and reaction rate calculations, J. Chem. Phys. 128, 064108 (2008)
  U. Manthe
  
• Comparison of Quantum Dynamics and Quantum Transition State Theory Estimates of the H + CH4 Reaction Rate, J. Phys. Chem. A 113, 4468 (2009)
  S. Andersson, G. Nyman, A. Arnaldsson, U. Manthe and Hannes Jónsson
  
• A transition state view on reactive scattering: Initial state-selected reaction probabilities for the H+CH4 → H2 +CH3 reaction studied in full dimensionality, J. Chem. Phys. 133, 174124 (2010)
  G. Schiffel and U. Manthe
  
• Communications: A rigorous transition state based approach to state-specific reaction dynamics: Full-dimensional calculations for H+CH4 → H2 +CH3 , J. Chem. Phys. 132, 191101 (2010)
  G. Schiffel and U. Manthe
  
• Full-Dimensional Quantum Reaction Rate Calculations for H + CH4 → H2 + CH3 on a Recent Potential Energy Surface, J. Phys. Chem. A 114, 9617 (2010)
  G. Schiffel, U. Manthe, and G. Nyman
  
• On direct product based discrete variable representations for angular coordinates and the treatment of singular terms in the kinetic energy operator, Chem. Phys. 374, 118 (2010)
  G. Schiffel and U. Manthe
  
• Quantum dynamics of the H+CH4 → H2 +CH3 reaction in curvilinear coordinates: Full-dimensional and reduced dimensional calculations of reaction rates, J. Chem. Phys. 132, 084103 (2010)
  G. Schiffel and U. Manthe
  
• Reaction dynamics with the multi-layer multiconfigurational time-dependent Hartree approach: H + CH4 → H2 + CH3 rate constants for different potentials, J. Chem. Phys. 137, 244106 (2012)
  Welsch, Ralph & Manthe, Uwe
  
• State-to-state reaction probabilities within the quantum transition state framework, J. Chem. Phys. 136, 064117 (2012)
  Welsch, Ralph; Huarte-Larrañaga, Fermín & Manthe, Uwe
  
• Thermal flux based analysis of state-to-state reaction probabilities, Mol. Phys. 110, 703 (2012)
  Welsch, Ralph & Manthe, Uwe
  
• Fast Shepard interpolation on graphics processing units: potential energy surfaces and dynamics for H+CH4 →H2 +CH3 , J. Chem. Phys. 138, 164118 (2013)
  Welsch, Ralph & Manthe, Uwe
  
• Correlation functions for fully or partially state-resolved reactive scattering calculations, J. Chem. Phys. 140, 244113 (2014)
  Manthe, Uwe & Welsch, Ralph