Synthesis and optimization of 1D and 2D coordination polymers with a slow relaxation of the magnetization
Final Report Abstract
Aufbauend auf den Ergebnissen eines vorherigen Projektes zur Darstellung sowie der Untersuchung der magnetischen Eigenschaften von Co(NCS)2-Koordinationspolymeren, welche Einzelkettenrelaxationen zeigen, wurden im Rahmen eines Fortsetzungsantrags umfangreiche Untersuchungen mit theoretischen Methoden, ESR-Spektroskopie, Messungen der spezifischen Wärme, Neutronenbeugung, statischen und dynamischen Suszeptibilitätsmessungen auch an orientierten Einkristallen, sowie umfangreichen Simulationen durchgeführt, um ein tieferes Verständnis über den Einfluss einer chemischen sowie strukturellen Modifizierung auf die Parameter zu ermitteln, welche die Leistungsfähigkeit von Einzelkettenmagneten beschreiben. Dabei kamen insbesondere den theoretischen Untersuchungen eine besondere Bedeutung zu, weswegen ein gemeinschaftlicher Antrag gestellt wurde. Das zentrale Strukturmotiv aller Verbindungen bestand dabei aus Kobaltkationen, welche durch Paare von Thiocyanatanionen zu Ketten verbunden sind. Untersuchungen an der ferromagnetischen Stammverbindung [Co(NCS)2(Pyridin)2]n u. a., mit ESR- Spektroskopie sowie ab initio-Berechnungen ergaben, dass eine ausgeprägte easy-axis-Anisotropie vorliegt, was belegt, dass die Auswertung der magnetischen Daten nach dem Ising-Modell gerechtfertigt ist. Theoretische Methoden sagen vorher, dass die leicht zu magnetisierende Achse nahezu parallel zum N–N- Bindungsvektor der Pyridinliganden verläuft, was durch Neutronenbeugungsexperimente an der deuterierten Verbindung bestätigt wird und nahelegt, dass das Verfahren zur Berechnung der Anisotropie geeignet ist. Dies wird auch durch richtungsabhängige Messungen der Magnetisierung an orientierten Einkristallen der Verbindung [Co(NCS)2(4-(3-Phenyl)propylpyridin)2]n bestätigt, bei der die Richtung der easy-axis in Übereinstimmung mit den Berechnungen verifiziert wurde. Untersuchungen hinsichtlich der Konfiguration am Metallzentrum belegen, dass Einzelkettenmagnetismus und eine easy-axis-Anisotropie auch in vielen weiteren Verbindungen beobachtet wird, wenn folgende Kriterien erfüllt sind: (i) Lineare Co(NCS)2-Ketten (all-trans-Konfiguration oder cis-cis-trans-Konfiguration mit den Coliganden in trans-Position). (ii) Keine Coliganden, welche den Interkettenaustausch auslöschen. (iii) Keine sehr starken Donorliganden als Coliganden eingesetzt werden. Werden aufgrund einer cis-cis-trans-Konfiguration mit den Coliganden in cis-Position gewinkelte Ketten erhalten, kommt es zu einer deutlich veränderten Anisotropie und der magnetische Austausch bricht vollständig zusammen. Ein ähnliches Verhalten wird beobachtet, wenn derartige Verbindungen eine alternierende 5- und 6-fache Koordination am Metallzentrum aufweisen. Werden Verbindungen mit Coliganden untersucht, die nicht auf in 4-Position substituierten Pyridinderivaten basieren, beobachtet man ein vergleichbares magnetisches Verhalten mit einem antiferromagnetischen Grundzustand, wobei die kritischen Temperaturen für die Ordnung zu höheren Werten verschoben sind und keine Einzelkettenrelaxation mehr beobachtet wird. Berechnungen deuten auf eine deutlich veränderte Anisotropie hin, allerdings zeigen FD-FT-THz-ESR-Messungen, dass in diesen Verbindungen die Interketten- Wechselwirkungen deutlich zugenommen haben, was vermutlich auf intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen zurückzuführen ist. Um dies zu verifizieren, wurde in der Verbindung mit Anilin der Coligand gegen N-Methylanilin ausgetauscht, was dazu führte, dass die intermolekularen H-Brücken verschwinden und die magnetische Interketten-Wechselwirkungen deutlich abgeschwächt wurden. Weitergehende Untersuchungen deuten darauf hin, dass es bei der Verwendung von enorm starken N-Donor- Coliganden zur Bildung von tetraedrisch koordinierten Verbindungen kommt, was im Hinblick auf die Synthese von Einzelkettenmagneten zunächst kontraproduktiv erscheint. Theoretische Berechnungen ergeben jedoch, dass die zur Erzeugung von Einzelkettenrelaxationen notwendige easy-axis-Anisotropie umso ausgeprägter ist, je schwächer die Donorfähigkeit der Coliganden ist. Zusammenfassend konnten im Verlauf dieses Projektes eine Reihe von wichtigen Regeln gefunden werden, die es erlauben weitgehend gezielt Verbindungen zu erzeugen, die dieses vergleichsweise seltene magnetische Verhalten zeigen und Parameter identifiziert, die für zu einer Unterdrückung dieses Verhaltens führen. Dies wurde möglich, da eine Vielzahl von z. T. ausgefeilten Methoden auf höchstem Niveau verwendet wurden, was auch eine Vielzahl von wichtigen Voruntersuchungen zur Berechnung derartiger Verbindungen miteinschließt. Auch wenn bislang eine ganze Reihe sehr wichtiger Ergebnisse in renommierten Journalen publiziert werden konnten, so verbleiben immer noch eine Vielzahl weiterer Untersuchungen, auch mit FD- FT-THz-ESR-Spektroskopie oder richtungsabhängige magnetische Messungen an Einkristallen, welche in Zukunft noch fertiggestellt werden.
Publications
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Aleksej Jochim, Michał Rams, Michael Böhme, Magdalena Ceglarska, Stefan Suckert, Winfried Plass, and Christian Näther
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Michael Böhme, Aleksej Jochim, Michał Rams, Thomas Lohmiller, Stefan Suckert, Alexander Schnegg, Winfried Plass, and Christian Näther
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