Seltenerdmetall-Komplexe auf der Basis von Tris(2-pyridyl)-Liganden; Synthese, Charakterisierung, Polymerisationskatalyse
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes ist es gelungen, neu funktionalisierte Tris(aryl)-Verbindungen der beiden schwereren Gruppe 14 Homologen Zinn und Blei darzustellen und diese als Liganden erfolgreich in die Chemie der Lanthanoide einzuführen. Diese Liganden des Typs [E(2-pyR)3] (mit E = Sn, Pb; pyR = C5H3N-x-R) - sogenannte "Janus-Kopf-Liganden" - zeichnen sich durch ihre potentielle Bifunktionalität aus, da sie zum einen Metallionen über die drei Pyridyl- Reste in einer k3N-Koordination zu binden vermögen, zum anderen aber auch über das freie Elektronenpaar am niedervalenten Brückenkopfatom (Zinn oder Blei) als entsprechende Donor-Liganden fungieren können. Die anionischen Tris(2-pyridyl)-Verbindungen lassen sich in Form ihrer Lithiumsalze [(THF)LiE(pyR)3] darstellen. Durch Substitution am Pyridin-Ring konnten weitere Donor-Gruppen in das Ligandensystem eingeführt werden. Aufgrund ihrer Bifunktionalität zeigten diese erstmals synthetisierten Tris(2-pyridyl)stannate als auch die analogen Plumbate ein sehr unterschiedliches Reaktionsverhalten gegenüber zwei- oder dreiwertigen Organolanthanoidverbindungen. So führten die Reaktionen von [(THF)LiE(pyR)3] mit Ln(Cp)3 zu Donor-Akzeptor-Komplexen [(THF)Li(2-pyR)3E-Ln(Cp)3] (z.B. für E = Sn, Ln = La, Yb; E = Pb, Ln = Sm, Eu), welche eine direkte Gruppe 14 Metall- Lanthanoid-Bindung aufweisen. Reaktionen der Lithiumstannate mit Cyclopentadienyl-Derivaten der zweiwertigen Lanthanoide [Ln(Cp*)2(OEt2)] führten hingegen zur Bildung zwitterionischer Komplexe der Form [Ln{Sn(2-pyR)3}2] (z.B. für Ln = Eu, Yb), in denen das Ln2+-Kation vollständig von den beiden negativ geladenen Zinn-Zentren separiert ist Auch mit der Bildung von [Eu{Sn(2-pyMe)3-K1Sn:k3N}2(Li{Sn(2-pyMe)3-k3N})2] konnte gezeigt werden, dass das freie Elektronenpaar am niedervalenten Zinn-Atom für eine subsequente Metallkoordination genutzt werden kann. Die Umsetzung der Lithiumplumbate mit den Verbindungen Ln(Cp)2 lieferte in Folge einer stattfindenden Redox-Transmetallierungsreaktion mit gekoppelter Aryl-Übertragung dimere Lanthanoid(lll)-Komplexe([Ln{(2-pyR)-k2C,N}(Cp)2]2.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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"Lanthanide(ll) complexes of a dual functional Tris(2-pyridyl)stannate derivative". Chem. Eur. J., 2009, 15, 10018
F. Reichart, M. Kischel, K. Zeckert
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"Tin-lanthanoid donor-acceptor bonds". Chem. Commun., 2010, 46, 2638
K. Zeckert, S. Zahn, B. Kirchner
