Influence and limitations of cation exchange processes of organic cations with different valence under geothermal boundary conditions - GEOCAT
Final Report Abstract
Im vorliegenden Abschlussbericht werden die im Rahmen des Fortsetzungsprojektes GEOCAT (LI 1314/3-2) durchgeführten Arbeiten und deren Ergebnisse beschrieben. Auf Grundlage dieses Abschlussberichtes wird zudem aktuell ein gemeinsamer Fortsetzungsantrag für die Weiterführung der Arbeiten mit der TU Dresden erstellt und zusammen mit den Zwischen- und Abschlussberichten der bisherigen Einzelvorhaben GEOCAT und SORPOX bei der DFG eingereicht (siehe Abschnitt 4). Im ersten Teil des Berichtes werden die Grundzüge der verwendeten Untersuchungsmethodik dargestellt und insbesondere auf die Optimierung des Versuchsaufbaus der Säulenversuche eingegangen. Zusätzlich zu den ursprünglich beantragten Arbeiten wurde ein weiteres Sorbens (Silikagel) in die Versuchsplanung einbezogen, um zum einen den Auflagen der Gutachter gerecht zu werden und zum anderen die Vergleichbarkeit der Ergebnisse mit der Dresdner Arbeitsgruppe im komplementären Projekt SORPOX zu gewährleisten. Die hieraus resultierende deutliche Erweiterung des Arbeitsplans (sowie der Zeitverlust durch unvorhersehbare Probleme hinsichtlich des Versuchsaufbaus) wurden durch die Fokussierung auf Na+ als Konkurrenzkation und N- Methylbutylamin kompensiert (Wegfall der Untersuchungen mit Ca2+ und Na+/Ca2+-Konkurrenz). Im zweiten Teil des Berichts findet sich die Präsentation der Ergebnisse der Sorptionsuntersuchungen mit den im Antrag genannten Modellaminen bei verschiedenen Randbedingungen (Salzkonzentration, Temperatur), die Optimierung des Säulenversuchsaufbaus, sowie zusätzlich durchgeführte Studien mit weiteren Stoffen und Sorbentien im Vordergrund. Im Anschluss an die spektroskopische Charakterisierung der Analyten werden die Ergebnisse erster Sorptionsstudien mit Hilfe von Batchversuchen beschrieben. Dabei wurden zunächst, wie von den Gutachtern gewünscht und als direkte Ergänzung zu den Versuchen von Niedbala et al. (2013), zusätzliche Versuche zur Sorption von Metoprolol bei noch höheren als den bisher untersuchten Konzentrationen und für weitere Arten an konkurrierenden, anorganischen Kationen durchgeführt. Selbst bei sehr hohen Ionenstärken konnte hier noch eine signifikante Sorption beobachtet werden, welche auf zusätzliche Wechselwirkungen neben dem Kationenaustausch zurückzuführen ist. Um die Inertheit der in den Batchversuchen zu verwendenden Materialien zu überprüfen, wurde vor den eigentlichen Sorptionsuntersuchungen mit den Modellaminen, eine Materialstudie durchgeführt. Hier zeigte sich, dass das zwei- und das dreiwertige Amin sehr stark an den verwendeten Glasgefäßen sorbieren und somit, anders als ursprünglich geplant, in den Batchversuchen auf Glas verzichtet werden musste. Die Untersuchung zeigte allerdings auch, dass diese unerwünschten Sorptionseffekte durch die Verwendung von Kunststoffmaterialien ausgeschlossen werden können. Daraufhin wurden erste Sorptionsversuche mit den drei Modellaminen an einem Organik-armen Quarzsand in Teflon-Gefäßen durchgeführt. Leider stellte sich dabei heraus, dass diese mit der initial vorgeschlagenen Methodik im Batchansatz nicht praktikabel durchgeführt bzw. mit hoher Genauigkeit ausgewertet werden können, da insbesondere die mehrfach geladenen Amine eine starke Sorptionsaffinität aufwiesen und in der Folge die Analyten in der Lösung nicht mehr quantifizierbar waren. Es wurde damit begonnen den bisher verfolgten methodischen Ansatz an die neuen Gegebenheiten anzupassen. Als wichtigster Punkt ist hierbei die Umstellung der Versuche von Batch- auf Säulenversuche anzusehen, da bei diesen Versuchen komplett auf Glasmaterialien verzichtet werden kann. Im Bericht werden zudem weitere entscheidende Vorteile von Säulenversuchen gegenüber Batchversuchen erörtert und gleichzeitig weitere Optimierungsschritte sowie alle durchgeführten Versuchsreihen beschrieben. Die bisher erhaltenen Ergebnisse sind als sehr vielversprechend anzusehen und zeigen die generelle Realisierbarkeit und Zweckmäßigkeit der geplanten Sorptionsuntersuchungen mit Hilfe von Säulenversuchen. Durch den erhöhten Automatisierungsgrad bei Verwendung eines HPLC- Systems konnten zudem weitere Analyten mit in die Untersuchungen einbezogen werden. Hier ist anzumerken, dass zur Auflösung der Sorptive und damit Trennung der Prozesse eine längere Säule erforderlich sein wird. Besonders herauszuheben ist, dass bei typischen geothermischen Reservoirbedingungen die Sorption kaum noch temperaturabhängig ist. Weiterhin ist wichtig, dass sich das Sorptionsverhalten verschiedener Sandsteine in ihrem Trend ebenfalls nicht unterscheidet und damit Ergebnisse übertragbar werden. Dies ist wichtig, um auf der Basis organischer Kationen praktische Tracer für die Reservoircharakterisierung ableiten zu können (Schaffer et al., 2017).
Publications
- 2015. A framework for assessing the retardation of organic molecules in groundwater: Implications of the species distribution for the sorption-influenced transport. Science of the Total Environment 524-525, 187–194
Schaffer, M., Licha, T.
(See online at https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2015.04.006) - 2016. Sorption of organic cations onto silica surfaces over a wide concentration range of competing electrolytes. Journal of Colloid and Interface Science 484, 229–236
Kutzner, S., Schaffer, M., Licha, T., Worch, E., Börnick, H.
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jcis.2016.08.029) - (2017): Organic molecules as sorbing tracers for the assessment of surface areas in consolidated aquifer systems. Journal of Hydrology 546: 370– 379
Schaffer M, Warner W, Kutzner S, Börnick H, Worch E, Licha T
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jhydrol.2017.01.013) - (2020): Solute Reactive Tracers for Hydrogeological Applications: A Short Review and Future Prospects. Water 12: 653
Cao V, Schaffer M, Taherdangkoo R, Licha, T
(See online at https://doi.org/10.3390/w12030653)
