Development of structured catalysts for the synthesis of 1,3-butadiene based on bio-ethanol

• Applicant: Professorin Dr. Regina Palkovits
• Subject Area: Technical Chemistry
• Term: from 2013 to 2017
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 239722376

• Final Report Year: 2016

Final Report Abstract

Es wurde die Bildung von 1,3-Butadien ausgehend von Ethanol in einem kontinuierlichen, zweistufigen Verfahren untersucht. In der ersten Stufe, der partiellen Umsetzung von Ethanol zu Acetaldehyd, kamen auf SiO2 geträgerte Kupfer- und Silberkatalysatoren zum Einsatz. Insbesondere Cu\SiO2 erwies sich aufgrund einer erhöhten Selektivität und einer verbesserten Standzeit als geeigneter Katalysator. Die Langzeitstabilität ist auf die milde Reaktionstemperatur von 195 °C zurückzuführen. Daher wurde Cu\SiO2 in folgenden Experimenten als Katalysator für die erste Stufe genutzt. In der zweiten Stufe wurde die Umsetzung des Ethanol\Acetaldehyd-Gemisches zu 1,3-Butadien an modifizierten Zeolithen untersucht. Dabei lag das Augenmerk auf dem Einfluss zweier Materialparameter. Zunächst wurde das Verhältnis acider zu basischer Zentren variiert. Dies erfolgte über Dotierung und Ionenaustausch von drei kommerziellen Zeolithen mit unterschiedlichen Modulen. Daraus resultierte eine Materialreihe, die sich hinsichtlich ihrer Acidität über ein breites Spektrum erstreckte. Gleichzeitig war es möglich Parameter, wie etwa die spezifische Oberfläche oder das Porenvolumen konstant zu halten. Neben einer hohen 1,3-Butadienselektivität von bis zu 72 %, konnte ein direkter Zusammenhang zwischen der effektiven Acidität und der Selektivität zu 1,3-Butadien beziehungsweise zu den Dehydratisierungsprodukten Ethylen und Diethylether, sowie dem Ethanolumsatz postuliert werden. Der zweite Teil behandelte den Versuch einer Mesoporeninduzierung mittels Desilifizierung verschiedener BEA- und MFI-Zeolithen. Insbesondere siliziumreiche BEA-Strukturen stellten sich als zu instabil heraus. Die Desilifizierung führte in den meisten Fällen zu einer ausgeprägten Auflösung der Zeolithstruktur und damit verbundenen Änderungen diverser Materialparameter. Zeolithe des MFI-Typs und BEA-Zeolite mit niedrigerem Modul eigneten sich besser. Obwohl keine definierten Mesoporen induziert werden konnten, wurden teilweise Selektivitäten von bis zu 80 % erreicht. Zuletzt wurden mesoporöse LTA-Zeolithe mittels Templatierung synthetisiert. Es resultierten Materialien mit variierenden mittleren Porenweiten. Diese hatten einen direkten Einfluss auf die Aktivität der Katalysatoren. Der Ethanolumsatz stieg mit steigendem Porendurchmesser signifikant an.

Publications

• Appl. Catal. A 2016, 514, 192-202: Formation of 1,3-butadiene from ethanol in a two-step process using modified zeolite-β catalysts
  Alexander Klein, Kristina Keisers, Regina Palkovits
  
• Catal. Commun.: Influence of structural parameters on the conversion of ethanol into 1,3- butadiene using mesoporous zeolites
  Alexander Klein, Regina Palkovits