Ersatzbeschaffung und Erweiterung 600 MHz NMR-Spektrometer
Final Report Abstract
Folgende Forschungsergebnisse der Arbeitsgruppe Gschwind wurden ausschließlich oder hauptsächlich an dem bewilligten NMR-Spektrometer erzielt: Ionenpaarkatalyse: Erstmalig konnten detaillierte experimentelle Einblicke in die Wasserstoffbrückengeometrien und die Strukturen von chiralen Phosphorsäurekatalysatoren im Komplex mit reaktiven Iminen gewonnen werden. Die ungewöhnliche und bisher unverstandene Substratbreite dieser Katalysatorklasse konnte durch die Anwesenheit einer starken Wasserstoffbrücke erklärt werden. Erstmals wurde ein experimenteller Zugang zu den reaktiven Komplexen aus Katalysatoren und Z-Iminen erarbeitet, deren Strukturen eine unerwartet hohe conformationelle Flexibilität selbst bei tiefen Temperaturen zeigten. Durch Kombination mit unseren photokatalytischen Arbeiten gelang es uns auch weltweit erstmalig einen rein experimentellen Zugang zu Übergangszustandskombinationen aufzubauen, den wir DTS-hν (Decrypting Transition States with Light) nannten. Durch einen Stimulus, der orthogonal zum Reaktionsmechanismus ein langsames Vorgleichgewicht verändert, kann anhand von Änderungen in der Reaktionsgeschwindigkeit und/oder in der Stereoselektivität einer Katalyse die Übergangszustandskombination experimentell abgelesen werden. Mittels Photoisomerisierung von Imindoppelbindungen wendeten wir dieses Prinzip auf die stereoselektiven Katalysen mit chiralen Phosphosäuren an und konnten damit erstmals experimentell theoretische Rechnungen von Übergangszuständen überprüfen. Photokatalyse: Mittels unserer in-situ LED-Beleuchtung konnten wir NMR-spektroskopisch erstmals gesamte Reaktionsprofile von chemischen Photokatalysen detektieren und mechanistisch auswerten. Allein anhand von Reaktionsprofilen von Edukten, Produkten und Photokatalysatoren, zeigte sich, dass auch nach identischen initialen Photoanregungsschritten, unterschiedliche Reaktionswege beschritten werden können, z.B. ein oder zwei Elektronentransferwege bei Flavinkatalysen. Bezieht man zusätzlich noch die Analyse von Reaktionsintermediaten mit ein, konnten erstmals komplexe Reaktionsmechanismen in der Photokatalyse NMR-spektroskopisch aufgeklärt werden mit bis zu 5 parallelen Reaktionswegen und erstmaligen Einblicken in die korrespondierenden Protonentransferwege. Damit zeigt sich, dass die NMR- Spektroskopie trotz ihrer langsamen Zeitauflösung und ihrer geringen Empfindlichkeit entscheidende Beiträge zur mechanistischen Aufklärung von Photokatalysen leisten kann, die der UV-Spektroskopie nicht zugänglich sind. Organokatalyse: Im Bereich der Enamin- und Dienaminkatalyse konnten zentrale Einblicke in die Strukturen und Bildungswege der Intermediate durch eine Kombination von NMR-spektroskopischen Untersuchungen und theoretischen Rechnungen gewonnen werden. Im Bereich der Dienamine konnten nicht nur die Strukturen der Dienaminintermediate aufgeklärt werden sondern durch Verschiebung des ratenbestimmenden Schritts auch die für die Aufklärung der Stereoselektivität so wichtige Abreaktionsrate gemessen werden. Dies zeigte nicht nur eine kinetische Bildungspräferenz der Z-Dienaminintermediate sondern auch deren bevorzugte Abreaktion als Erklärung für ungewöhnlich hohen Stereoselektivitäten. Im Bereich der Enaminkatalyse konnten erstmals mittels EXSY-Messungen kinetische Daten über Aktivierungsbarrieren zwischen Intermediaten gemessen werden. Dies erlaubte es, durch Verwendung von Additiven oder Konzentrationsänderungen gezielte mechanistische Fragen an einen definierten Teilschritt der Reaktion zu stellen und somit den Bildungsweg der Enamine über Iminiumintermediate aufzuklären. Anorganische Komplexe: In Kooperation mit Arbeitsgruppen aus der Anorganischen Chemie wurden Strukturen, Lösungsverhalten und Umsetzungen mit hochgeladenen Siliciden, Stanniden und Phosphorkomplexen untersucht.
Publications
- Elusive Transmetalation Intermediate in Copper-Catalyzed Conjugate Additions: Direct NMR Detection of an Ethyl Group Attached to a Binuclear Phosphoramidite Copper Complex. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11389-11395
F. von Rekowski, C. Koch, R.M. Gschwind
(See online at https://doi.org/10.1021/ja504577t) - LED-Illuminated NMR Studies of Flavin- Catalyzed Photooxidations Reveal Solvent Control of the Electron-Transfer Mechanism. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 1347-1351
C. Feldmeier, H. Bartling, K. Magerl, R.M. Gschwind
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201409146) - The Proline Enamine Formation Pathway Revisited in Dimethyl Sulfoxide: Rate Constants Determined via NMR. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 12835-12842
M.H. Haindl, J. Hioe, R.M. Gschwind
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.5b03420) - Brønsted Acid Catalysis—Structural Preferences and Mobility in Imine/Phosphoric Acid Complexes. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15965-15971
J. Greindl, J. Hioe, N. Sorgenfrei, F. Morana, R.M. Gschwind
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.6b09244) - NMR Spectroscopic Characterization of Charge Assisted Strong Hydrogen Bonds in Brønsted Acid Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16345-16354
N. Sorgenfrei, J. Hioe, J. Greindl, K. Rothermel, F. Morana, N. Lokesh, R.M. Gschwind
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.6b09243) - Remote-Stereocontrol in Dienamine Catalysis: Z-Dienamine Preferences and Electrophile– Catalyst Interaction Revealed by NMR and Computational Studies. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9864-9873
A. Seegerer, J. Hioe, M.M. Hammer, F. Morana, P.J.W. Fuchs, R.M. Gschwind
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.6b04008) - The Photocatalyzed Aza-Henry Reaction of N- Aryltetrahydroisoquinolines: Comprehensive Mechanism, H•- versus H+-Abstraction, and Background Reactions. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 11860-11871
H. Bartling, A. Eisenhofer, B. König, R.M. Gschwind
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P. Renzi, J. Hioe, R.M. Gschwind
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.7b02539) - Enamine/Dienamine and Brønsted Acid Catalysis: Elusive Intermediates, Reaction Mechanisms, and Stereoinduction Modes Based on in Situ NMR Spectroscopy and Computational Studies. Acc. Chem. Res. 2017, ASAP
P. Renzi, J. Hioe, R.M. Gschwind
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.accounts.7b00320) - Selective Single C(sp3)–F Bond Cleavage in Trifluoromethylarenes: Merging Visible-Light Catalysis with Lewis Acid Activation. J. Am. Chem. Soc. 2017, ASAP
K. Chen, N. Berg, R.M. Gschwind, B. König
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.7b10755)
