Redoxneutral Propargylic CH-Activation: from Mechanistic Investigations towards better Catalysts
Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses Forschungsprojektes konnte ein vertieftes Verständnis über die Rhodiumkatalysierte Addition von Benzotriazol an terminale Allene erhalten werden. Es gelang eine Vielzahl an Rhodium-Intermediate experimentell zu charakterisieren. Über die Kombination aus den spektroskopischen, kristallographischen und kinetischen Experimenten mit den durchgeführten DFT-Rechnungen gelang es eine verbesserte Erklärung für die experimentell beobachtete N1/N2-Regioselektivität zu finden. Im Weiteren wurden verbesserte Reaktionsbedingungen für die N1-selektive enantioselektive Addition von (Benzo)triazolen an terminale Allene und Methylalkine gefunden. Die Rhodium-katalysierte Addition von Anilinen an wurde sowohl experimentell als auch über DFT-Rechnungen analysiert. Die dabei erhaltenen Erkenntnisse konnten zur weiteren Optimierung der Reaktionsbedingungen genutzt werden. Diesen verbesserten Bedingungen konnten als Schlüsselschritt in der Totalsynthese von Cuspareine und Anguspareine angewendet werden. Über detaillierte NMR-spektroskopische Analyse des Reaktionsverlaufs der Rhodiumkatalysierten Addition von Benzosäure an 1-Octin gelang es ein besseres Verständnis über die Katalysatordesaktivierung zu erhalten. Mit diesen Erkenntnissen konnte die notwendige Katalysatorladung halbiert werden.
Publications
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Chemo-, Regio-, and Enantioselective Rhodium-Catalyzed Allylation of Triazoles with Internal Alkynes and Terminal Allenes. Organic Letters, 20(3), 598-601.
Berthold, Dino & Breit, Bernhard
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Asymmetric Total Syntheses of (−)-Angustureine and (−)-Cuspareine via Rhodium-Catalyzed Hydroamination. Organic Letters, 22(2), 565-568.
Berthold, Dino & Breit, Bernhard
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Ligand‐Mediated Regioselective Rhodium‐Catalyzed Benzotriazole–Allene Coupling: Mechanistic Exploration and Quantum Chemical Analysis. Chemistry – A European Journal, 26(11), 2342-2348.
Sergeieva, Tetiana; Hamlin, Trevor A.; Okovytyy, Sergiy; Breit, Bernhard & Bickelhaupt, F. Matthias
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Catalyst Deactivation During Rhodium Complex‐Catalyzed Propargylic C−H Activation. Chemistry – A European Journal, 27(56), 14034-14041.
Möller, Saskia; Jannsen, Nora; Rüger, Julia; Drexler, Hans‐Joachim; Horstmann, Moritz; Bauer, Felix; Breit, Bernhard & Heller, Detlef
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How solvents affect the stability of cationic Rh(i) diphosphine complexes: a case study of MeCN coordination. Dalton Transactions, 51(47), 18068-18076.
Jannsen, Nora; Fischer, Christian; Selle, Carmen; Pribbenow, Cornelia; Drexler, Hans-Joachim; Reiß, Fabian; Beweries, Torsten & Heller, Detlef
