Investigation of Nanoparticulate Fillers in Electrolytes for Lithium Ion Batteries
Polymer Materials
Final Report Abstract
Es wurden acht neue polymerisierbare Ionische Flüssigkeiten in hoher Ausbeute synthetisiert und charakterisiert. Es wurde gezeigt, dass die Molekülstruktur systematische Auswirkungen auf die Materialeigenschaften hat. Die monomeren Ionischen Flüssigkeiten (mIL) wurden mittels UV-Belichtung zu festen, polymerisierten Ionischen Flüssigkeiten (PIL) umgesetzt. Die PIL zeigen ebenfalls systematische Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. In Bezug auf die Ionenleitfähigkeit verhalten sich die Polymere genau umgekehrt zu den Monomeren. Seitenketten mit einem höheren Raumanspruch führen in Monomeren zu niedrigeren und in Polymeren zu höheren Ionenleitfähigkeiten. Acrylate zeigen sowohl bei den Monomeren als auch bei den Polymeren die höheren Ionenleitfähigkeiten als die untersuchten Methacrylate bei gleichen Seitenketten. Zur Nutzung der Schichten in Batterien ist es notwendig, dass freie Lithium-Ionen in den Schichten vorhanden sind. Diese wurden in Form des Leitsalzes LiTFSI in die Polymerschichten eingebracht und der Einfluss verschiedener Anteile von LiTFSI auf die Materialeigenschaften untersucht. Es wurde festgestellt, dass sowohl die mechanische Stabilität als auch die Ionenleitfähigkeit mit zunehmendem Leitsalzanteil abnimmt. Mittels PFG-NMR Spektroskopie wurde gezeigt, dass ein höherer Leitsalzanteil zu einer höheren Mobilität (schnellere Diffusion) der Lithium-Ionen führt. Entsprechend ist ein hoher Leitsalzanteil förderlich für die Batterieanwendung im Sinne der Lithiumüberführung aber schlecht für die mechanische Stabilität der Schichten. Es wurde der beste Kompromiss aus beiden Faktoren mit 20 wt% Leitsalzanteil bestimmt. Verschiedene Nanopartikel-Pulver wurden als Additive getestet. Es konnte dabei kein Einfluss der Pulverart oder Primärpartikelgröße auf die Materialeigenschaften festgestellt werden. Dies liegt vermutlich darin begründet, dass auch sehr feine Pulver (20 nm Primärpartikelgröße) trotz des Dispergierens größere Agglomerate bilden. Diese Agglomerate konnten in den Ionogel-Komposit-Schichten mittels REM-Analyse nachgewiesen werden. Da die Ionenleitfähigkeit deutlich zu gering für eine Batterieanwendung war, wurden flüssige Elektrolyte als Additive sowie ein Vernetzer zur Erhöhung der mechanischen Stabilität zugegeben. Es wurden Gemische aus Ethylencarbonat und MPPyrr-TFSI sowie die reinen Verbindungen als Elektrolytzusatz getestet. Die Zugabe von reinem MPPyrr-TFSI führt zu Ionenleitfähigkeiten bis in den geforderten Bereich von 10^-4 S·cm^-1. Mit Erhöhung des EC-Anteils nimmt die Ionenleitfähigkeit zwar ab, aber die Diffusion der Lithium-Ionen im Material nimmt deutlich zu. Entsprechend stellen sich die Materialschichten mit reinem EC-Zusatz als chemisch (Potential zur Bildung einer SEI) sowie im Sinne der Lithiumbeweglichkeit als geeignetste Kandidaten für den Einsatz in Batteriezellen heraus. Es wurden Batteriezellen (LTO gegen LFP) gebaut und zykliert. Die Ergebnisse lassen noch keinen Einsatz der Membranen in der Praxis zu, zeigen aber, dass die Materialien grundsätzlich geeignet sind. Aufgrund der extrem hohen thermischen Stabilität liegt eine Verbesserung der Sicherheit gegenüber klassischen Separator-Elektrolyt-Systemen vor. Besonders überraschend ist eine Beobachtung, die an zwei verschiedenen Stellen im Projekt gemacht wurde. Dabei handelt es sich darum, dass die Lithium-Diffusion schneller wird, obwohl die Ionenleitfähigkeit abnimmt, sowie das Auftreten von zwei unterschiedlich schnellen Diffusionskonstanten in den Membranen mit EC-Zusatz. Es wird vermutet, dass die Ursache in unterschiedlichen Komplexbildungen liegt, die den Transportmechanismus der Lithium-Ionen beeinflusst. Nähere Untersuchungen in diesem Bereich könnten einen wertvollen Beitrag zum besseren Verständnis der Transportprozesse in PIL-Membranen darstellen.
Publications
- Polymerizable Ionic Liquids for Li-Ion- Battery Membranes, EuCheMSIL Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, 10.10.2018, Lissabon
Löwe, R.; Hanemann, T.; Hofmann, A.
- Polymerized Ionic Liquid based Ionogels for Lithium Ion Batteries, Electrochemistry 2018, 24.09.2018, Ulm
Löwe, R.; Hanemann, T.; Hofmann, A.
- Polymerizable Ionic Liquids for Solid-State Polymer Electrolytes. Molecules 2019, 24, 324
Löwe, R.; Hanemann, T.; Hofmann, A.
(See online at https://doi.org/10.3390/molecules24020324) - Polymerized Ionic Liquids as Solid Electrolyte Membranes in Lithium Ion Batteries, Jahrestagung „KIT-Zentrum Energie“, 04.07.2019, Karlsruhe
Löwe, R.; Hanemann, T.; Hofmann, A.
- Polymerized Ionic Liquids for Solid-State Electrolyte Membranes, Batterietagung 2019, 03.04.19, Aachen
Löwe, R.; Hanemann, T.; Hofmann, A.
- Structure Property Relationship of Polymerized Ionic Liquids for Solid-State Electrolyte Membranes. Polymers 2021, 13, 792
Löwe, R.; Hanemann, T.; Zinkevich, T.; Hofmann, A.
(See online at https://doi.org/10.3390/polym13050792)
