Photoisomerisierung als Zugang zu Übergangszustandskombinationen in Thioharnstoff- Iminium- und Dienaminkatalysen

• Antragstellerin: Professorin Dr. Ruth M. Gschwind
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 245388561

Übergangszustände und deren Wechselwirkungen sind der entscheidende Schlüssel zu Reaktivitäten und Selektivitäten in Katalysen. Bisher konnten jedoch Übergangszustände nur theoretisch berechnet werden. Mit der DTS-hn Methode (Decrypting Transition States with light) entwickelten wir kürzlich ein lichtbasiertes mechanistisches Werkzeug für asymmetrische Transformationen von Doppelbindungen, mit dem es erstmals möglich ist, aus rein experimentellen Daten Übergangszustandskombinationen zu bestimmen. Dabei verwendeten wir Transferhydrierungen von Iminen mittels chiraler Phosphorsäuren als erstes Beispiel für diese Kombination von Photoisomerisierung und Auslesen der Übergangszustände anhand von Änderungen in Rate und ee-Wert. In diesem Projekt sollen nun unsere strukturellen und mechanistischen Vorarbeiten in der Organokatalyse mit der DTS-hn Methode verknüpft werden. Anhand von ausgewählten Beispielen aus Thioharnstoff-, Iminium- und Dienaminkatalyse werden zwei Hauptziele adressiert. Erstens sollen generelle Fragen zu Anwendbarkeit, Selektivität und Optimierung der Photoisomerisierung von Doppelbindungen in Intermediaten beantwortet werden, um die Anwendungsbreite und Transferierbarkeit der DTS-hn Methode abzuschätzen. Zweitens sollen Übergangszustandskombinationen in Thioharnstoff-, Iminium- und Dienaminkatalysen experimentell bestimmt und durch eine Kombination von NMR-Daten (Grundzustände) und theoretischen Rechnungen (Übergangszustände) strukturell ausgewertet werden. Die Neuartigkeit des methodischen Ansatzes sollte es erlauben, nicht nur zusätzliche bisher nicht zugängliche Einblicke in die Mechanismen dieser Katalysen zu erhalten, sondern auch Kriterien für Präferenzen von Übergangszuständen und für deren Modulation zu erarbeiten.Insgesamt sollte die hier geplante synergistische Kombination von Photoisomerisierung, NMR-Strukturanalyse und theoretischen Rechnungen es erlauben, experimentell Übergangszustandskombinationen in Organokatalysen zu bestimmen und deren mechanistisches Verständnis zu verfeinern, Kriterien für das Design und die Optimierung von asymmetrischen Katalysen von Doppelbindungen zu erstellen und grundlegende Effekte in dualen Photo-Organokatalysen zu verstehen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen