Nanopartikelsynthese-System
Final Report Abstract
Das Forschungsgroßgerät erlaubt die automatisierte Herstellung von Nanomaterialien in Flüssigphase unter Stickstoffatmosphäre mit nachgeschalteter, ebenfalls voll automatisierter Charakterisierung bezüglich der Absorptions- und Emissionseigenschaften von Nanopartikeln. Bisher wurden Nanopartikeln wie CdSe mit und ohne ZnS Hülle(n), TiO2, aber auch komplexe ternäre Materialien wie CuInS2, CdZnS mit und ohne ZnS Hülle(n), Edelmetalle wie Ru für die Katalyse sowie Präkursoren für Perovskite hergestellt. Besonders zu betonen sind hierbei i) die eingesetzten Reaktoren mit magnetisch eingekoppelten Rührern, welche ein definiertes Strömungsfeld während der Partikelbildung ermöglichen, ii) die in den Reaktoren erreichbaren Temperaturen von bis zu 340 °C in der Flüssigphase sowie iii) die Temperaturkontrolle durch inline- Messung über Pt100-Sonden. Im Antrag wurden zwei wesentliche wissenschaftliche Handlungsfelder identifiziert, a) Reproduzierbarkeit und Effizienzsteigerung durch Automatisierung sowie b) die kombinatorische Synthese und Optimierung von Prozessparametern. Als technisch relevante Modellsysteme wurden neben Präkursoren für Perovskite Halbleiternanopartikeln < 10 nm untersucht, die dem Größenquantisierungseffekt unterliegen. Dieser ist extrem größenabhängig, da bereits minimale Änderungen der Partikelgröße im Bereich von Å, d.h. der Größenordnung von Molekülen, zu einer signifikanten Verschiebung der optischen Eigenschaften führen. Darüber hinaus ist die Synthese dieser Teilchen welche über die Hot-Injection-Methode erfolgt, mehrstufig, d.h. vergleichsweise komplex, erfordert höchste Reinheit der verwendeten Reaktoren und den Ausschluss von Sauerstoff und Luftfeuchtigkeit und findet bei hohen Temperaturen (> 200 °C, oft sogar > 300 °C) statt. Hinsichtlich der Reproduzierbarkeit zeigte sich durch an unterschiedlichen Tagen in unterschiedlichen Reaktoren durchgeführte Synthesen, dass nahezu identische Ergebnisse erzielt werden. Um dies zu quantifizieren, wurde die Größe σ, welche als Summe über alle Abweichungen aller relevanten Wellenlängen eines Einzelspektrums bezogen auf den Mittelwert über alle Spektren definiert ist, eingeführt. Diese ist somit ein integrales Maß für die spektrale Ähnlichkeit, d.h. Reproduzierbarkeit der optischen Produkteigenschaften. Es zeigte sich, dass minimale Abweichungen von 0.7 % im Bereich von nahezu identischen Spektren erzielt wurden. Durch geschickte Programmierung war eine schnelle Probenahme bereits 6 s nach Injektion des die Partikelbildung initiierenden Edukts möglich. In Kombination mit dem definierten Rühren und der erreichten Reproduzierbarkeit war es erstmals möglich, den Einfluss des Mischens auf die Bildung und die optischen Eigenschaften von Nanopartikeln, die durch Hot-Injection erzeugt wurden, systematisch herauszuarbeiten. Aufgrund der hohen Temperaturen und der schnellen Bildungskinetik war dies mit konventionell durchgeführten, manuellen Synthesen oder anderen automatisierten Aufbauten ohne definiertes Strömungsfeld und längere Probenahmezeiten bisher nicht möglich. Es zeigte sich, dass für die angestrebten möglichst engen Partikelgrößenverteilungen (PGVen) eine definierte Rührerdrehzahl von mindestens 100 rpm erreicht werden muss. Nur bei Erreichen oder Überschreiten des Schwellenwerts ist die Mischkinetik im Fall von CdSe hinreichend schnell gegenüber der Bildungsreaktion, so dass ein sogenanntes Focusing stattfindet. Focusing bedeutet, dass eine nach der Keimbildung zunächst vergleichsweise breite PGV durch größenabhängiges Wachstum enger wird, bis die sich nach Abbau der Übersättigung anschließende Ostwaldreifung wieder zu einer Verbreiterung der Verteilung führt. Quantitativ lässt sich dieses Verhalten anhand der relativen Standardabweichung (Relative Standard Deviation, RSD), welche durch das dimensionslose Verhältnis aus Verteilungsbreite und mittlerem Partikeldurchmesser RSD = σ/xmittel definiert ist, bewerten. Bei zu geringer Durchmischung ist dieses Verhalten nicht zu beobachten, da aufgrund von räumlichen Konzentrationsgradienten keine Trennung der Partikelbildungsprozesse Reaktion-Keimbildung-Wachstum-Reifung erfolgt, sondern sich die einzelnen Teilschritte sowohl örtlich als auch zeitlich überlagern. Diese Ergebnisse konnten nur mit Hilfe des automatisierten Nanopartikelsynthesesystems gewonnen werden, da diese Effekte mit herkömmlichen Aufbauten aufgrund der fehlenden Reproduzierbarkeit, des geringen Durchsatzes (1 Synthese/Tag gegenüber 12 Synthesen/Tag) und den zeitlichen Einschränkungen bei der Probenahme nicht zugänglich sind. Aktuell werden die Untersuchungen zum Einfluss des Mischens weitergeführt und um Untersuchungen zum Einfluss des Temperaturprofils ergänzt. Ziel ist die Entwicklung eines Prozessmodells für das Hot-Injection Verfahren. Parallel dazu wird das Gerät in Kombination mit Hochdurchsatztechniken wie Design of Experiments (DoE), aber auch selbstlernenden Verfahren (genetische Algorithmen, Support- Vektor-Maschinen) für das Abfahren großer Parameterräume genutzt.
Publications
- High-throughput batch synthesis and characterization of colloidal semiconductor nanoparticles using automation. 6th International Conference on Combinatorial Materials Research, Ghent (Belgium), 2015
Salaheldin, A.M.; Levchuk, I.; Batenschuk, M.; Brabec, C.; Peukert, W.; Segets, D.
- Automated synthesis of CdSe quantum dot nanocrystals for reproducibility studies and unique insights to process-structureproperty relationships. International Congress on Particle Technology (PARTEC), Nürnberg (Germany), 2016
Salaheldin, A.M.; Walter, J.; Herre, P.; Levchuk, I.; Peukert, W.; Segets, D.
- High throughput experimentation of CdSe quantum dot nanocrystals for reproducibility and processstructure-property relationships studies. 9th International Conference on Combinatorial and High-Throughput Materials Science, Jena (Germany), 2016
Salaheldin, A.M.; Walter, J.; Herre, P.; Levchuk, I.; Brabec, C.; Peukert, W.; Segets, D.
- High throughput synthesis and multi-dimensional analysis of Perovskite films 9th International Conference on Combinatorial and High-Throughput Materials Science, Jena (Germany), 2016
Segets, D.; Mahmoud, A. ; Reinhardt, E.; Distaso, M.; Peukert, W.
- Automated High-Throughput Synthesis and Characterization of Quantum Dot Nanocrystals: Investigation on the role of Mixing. International Congress Engineering of Advanced Materials (ICEAM), Erlangen (Germany), 2017
Salaheldin, A.M.; Walter, J.; Herre, P.; Levchuk, I.; Brabec, C.; Peukert, W.; Segets, D.
- Automated synthesis of quantum dot nanocrystals by hot injection: mixing induced self-focusing. Chem. Eng. J. 2017, 320, 232-243
Salaheldin, A.M.; Walter, J.; Herre, P.; Kolle, J.M.; Levchuk, I.; Brabec, C.J.; Peukert, W.; Segets, D.
(See online at https://doi.org/10.1016/j.cej.2017.02.154) - Using high-throughput experimantation for in-depth understanding of nanoparticle processing. 10th World Congress of Chemical Engineering (WCCE), Barcelona (Spain), 2017
Salaheldin, A.M.; Walter, J.; Herre, P.; Peukert, W.; Segets, D.
