400 MHz FT-NMR-Spektrometer mit MAS-, Diffusions- und Imagingzubehör
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Wie im Großgeräteantrag dargestellt, war der Einsatz des NMR-Spektrometers in den Projektbereichen „Polymer-Elektrolyte und Ionische Flüssigkeiten“ und „Kolloidale Trägersysteme“ geplant. Hiervon wurde vor allem der erste Bereich durch Erweiterung bestehender und Beginn neuer Projekte ausgebaut. Sowohl an Flüssig- als auch Festelektrolyten wie z.B. Ionischen Flüssigkeiten mit Li-Salzen, Carbonat-basierten Flüssigelektrolyten, Salz-in-Polymer-Elektrolyten oder Polyionischen Flüssigkeiten erfolgten multinukleare NMR-Messungen zu Dynamik und Transport der einzelnen Ionenspezies unter Verwendung von 7Li, 19F sowie 1H. Gepulste Feldgradienten-NMR (PFG-NMR) Diffusionsmessungen sowie Spinrelaxation und in geringem Maße auch spektrale Informationen dienten dabei der Analyse des komplexen Transportverhaltens der verschiedenen ionischen Spezies. Von besonderem Interesse war dabei im Hinblick auf Anwendungen der Li+-Ionen-Transport und dessen Beeinflussung durch molekulare Wechselwirkung, so z.B. Koordinationsbindungen und elektrostatische Wechselwirkungen mit Polymersegmenten bzw. Anionen. Besonders erfolgreich war die methodische Entwicklung der elektrophoretischen NMR, basierend auf Eigenentwicklungen von Verstärkern und Meßsonden mit entsprechenden Elektroden, die eine Bestimmung von Ionen-Driftgeschwindigkeiten im elektrischen Feld erlauben. Die Meßsondenentwicklung wurde insbesondere für die wegen der hohen Ionendichte anspruchsvolle Bestimmung elektrophoretischer Mobilitäten in ionischen Flüssigkeiten optimiert. Nach mehrjähriger Entwicklungszeit konnten systematische Daten der Kationen- und Anionendrift in ionischen Flüssigkeiten veröffentlicht werden. Weiterhin gelang durch die erstmalige Messung der Li- Ionenmobilität an Salz-in-IL-Systemen die Etablierung eines Vehikel-Transportmechanismus, wobei die Daten im Sinne eines Li-Transportes in einem Li-Anionencluster in Richtung der Anode interpretiert wurden. Dieses Ergebnis hat weitreichende Diskussionen in der Fachcommunity und entsprechende Folgearbeiten, auch in Kollaborationen, induziert: Zielrichtung weiterer Projekte mit eNMR ist dabei sowohl die Untersuchung von Systemen mit asymmetrischen Anionen, als auch von Li-Salz/IL-Gemischen bei hohen LiSalz-Anteilen, um die Konkurrenz und Übergänge zwischen struktureller Diffusion und Vehikeltransport des Li weiter aufzuklären. Aufgrund dieses Erfolgs wurden weitere auf elektrophoretischer NMR basierende Projekte begonnen, in denen LiSalz- in PEO bzw. Solvatelektrolyte untersucht werden. Mit zusätzlichen ersten Ansätzen von eNMR an Solvens-in-Salz-Systemen sowie an Carbonatbasierten Flüssigelektrolyten (Kollaborationen B. Roling bzw. A. Mele) sollen damit die Möglichkeiten der eNMR im gesamten Materialspektrum der flüssigen und polymerbasierten Li-leitenden Elektrolyte genutzt werden. In allen o.g. Arbeiten ist das beschaffte Spektrometer das Hauptarbeitsgerät, teilweise ergänzt durch NMR-Messungen am bisherigen, älteren Spektrometer und komplettiert durch Standardmethoden zur Bestimmung physikochemischer Materialeigenschaften wie z.B. DSC, Impedanzspektroskopie, Dichtemessungen etc. Im Bereich kolloidale Träger und poröse Materialien wurde das Spektrometer im wesentlichen für 1H-Diffusionsmesungen an Sondenmolekülen eingesetzt. Die Projekte beinhalten hier verschiedene Systeme wie inverse Opale oder protonenleitendes Fluorpolymer NAFION. An Katalysator-modifizierten Nanopartikeln für heterogene Katalyse erfolgten strukturelle Charakterisierungen mittels Festkörper-NMR (13C, 11B, 19F MAS-Methoden). Im Projekt thermoreversible Polymere und Mikrogele werden ausserdem Modellwirkstoffe per 1H-NMR bzgl. ihres Einflusses auf den Phasenübergang charakterisiert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Direct determination of ionic transference numbers in ionic liquids by electrophoretic NMR. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17(45), 30680-30686
Gouverneur, M.; Kopp, J.; van Wüllen, L.; Schönhoff, M.
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Steric constraints induced frustrated growth of supramolecular nanorods in water. Chem. Eur. J. 2015, 21(52), 19257-19264
Appel, R.; Fuchs, J.; Tyrrell, S.M.; Korevaar, P.A.; Stuart, M.C.A.; Voets, I.K.; Schönhoff, M.; Besenius, P.
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Li+ ion transport in ionic liquid-based electrolytes and the influence of sulfonate-based zwitterion additives. Solid State Ionics 2016, 284, 37-44
Wohde, F.; Bhandary, R.; Moldrickx, J.; Sundermeyer, J.; Schönhoff, M.; Roling, B.
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Influence of anion structure on ion dynamics in polymer gel electrolytes composed of poly(ionic liquid), ionic liquid and Li salt. Electrochim. Acta Electrochim. Acta 2017, 237, 237-247
Brinkkötter, M., Lozinskaya, E. I., Ponkratov, D. O., Vlasov, P. S., Rosenwinkel, M., Malyshkina, I. A., Vygodskii, Y., Shaplov, A. S., Schönhoff, M.
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Connection between lithium coordination and lithium diffusion in [Pyr12O1][FTFSI] ionic liquid electrolytes. ChemSusChem 2018, 11, 1981-1989
Giffin, G.A.; Moretti, A.; Jeong, S.; Pilar, K.; Brinkkötter, M.; Greenbaum, S.G.; Schönhoff, M.; Passerini, S.
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Negative effective Li transference numbers in Li salt/ionic liquid mixtures: Does Li drift in the “wrong” direction? Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 7470 – 7478
Gouverneur, M.; Schmidt, F.; Schönhoff, M.
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Relevance of ion clusters for Li transport at elevated salt concentrations in [Pyr12O1][FTFSI] ionic liquid-based electrolytes. Chem. Comm. 2018, 54, 4278-4281
Brinkkötter, M.; Giffin, G.A.; Moretti, A.; Jeong, S.; Passerini, S.; Schönhoff, M.
