C3-symmetric, dendritic structured, chiral chromophores: synthesis and linear and nonlinear optical properties
Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Final Report Abstract
In diesem Projekt wollten wir dendritisch strukturierte, dipolar modifizierte Liganden mit dreizähliger Symmetrie durch Komplexbildung überkappen. Die Liganden sollten terminal mit 2,2‘-Bipyridin- (bpy) und 2-Phenylpyridinfunktionen (ppy) ausgestattet sein, die wiederum in Position 4 und 4‘ mit einem Elektronendonor und -akzeptor funktionalisiert sind. Damit Elektronendonator und -akzeptor elektronisch miteinander kommunizieren können, sind sie außerdem über eine konjugierte π–Elektronenbrücke miteinander verbunden. Mit den tris-2,2‘-bpy-Liganden waren wir erfolgreich, die Zielkomplexe zu synthetisieren. Im Teilprojekt mit 2-Phenylpyridin als terminalen Liganden konnten wir vorerst nur die Bildung zweikerniger Komplexe nachweisen, in denen die Metallzentren über Chlorido-Liganden verbrückt sind und die Cyclometallierung der ppy-Liganden nur über zwei Arme erfolgt, der dritte Arm bleibt unkoordiniert. Für die Komplexe mit dendritisch strukturierten bpy-Liganden gibt es aufgrund der Molekülgeometrie nur eine stereospezifische fac-Koordination der dendritischen Liganden an die Übergangsmetallionen Ni(II) und Ru(II). Gestützt auf quantenchemische Berechnungen versprachen wir uns von der Überkappung der dendritischen Struktur dieser neuartigen Komplexe einen besonderen kooperativen Effekt in Bezug auf die Bildung der zweiten Harmonischen (SHG). Die entsprechenden Messungen wurden von uns mittels der hyper-Rayleigh-Streuung in Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Clays (Universität Leuven, Belgien) durchgeführt. Herausragende experimentelle Ergebnisse sind die Steigerung des SHG Effektes durch Überkappung der dendritisch strukturierten, C3-symmetrischen Liganden mit diamagnetischen Metallzentren. Eine weitere, deutliche Verstärkung des experimentellen SHG-Effektes wurde durch Koordination paramagnetischer Ni(II)-Zentren erzielt. Diese Ergebnisse werden durch DFT-Berechnungen an entsprechenden tricyclometallierten ppy Komplexen bestätigt. Zum Einfluss ungepaarter Elektronen auf die Frequenzverdopplung wäre es sicherlich noch sehr lohnend, Lanthanoidionen als Metallzentren einzusetzen. Zu den Untersuchungen bezüglich magnetisch induzierter Effekte mit der Arbeitsgruppe Verbiest (Universität Leuven, Belgien) sind wir aus Zeitgründen zu unserem größten Bedauern nicht mehr gekommen. Wir haben allerdings bestätigen können, dass die erste Hyperpolarisierbarkeit sowohl mit der Bildung überkappter dendritischer Strukturen und mit der Anzahl ungepaarter Elektronen am Metallzentrum zusammenhängt.
Publications
- Chem. Eur. J. 2014, 20, 14351–14361
M. Büchert, T. Steenbock, C. Lukaschek, M. C. Wolff, C. Herrmann, J. Heck
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201404001) - Chemistry Select 2016, 1, 3468–3470
S. Triller, T. Dittmann, M. Bendig, J. Schnelle, T. Friedmann, J. Heck
(See online at https://doi.org/10.1002/slct.201600707)
