Chemistry of iron 10-heterocorroles
Final Report Abstract
Im Projekt wurde die Chemie porphyrinanaloger 10-Heterocorrole mit dem Schwerpunkt biomimetischer Eisenkomplexe entwickelt. 10-Heterocorrole repräsentieren eine einzigartige Gruppe von ringverengten Porphyrin-Analoga mit größeneinstellbarer N4-Bindungsstelle, und der Einfluss dieser Kavitätsgröße auf konformative und elektronische Eigenschaften von Metallkomplexen stand im Zentrum der durchgeführten Untersuchungen. Insbesondere war zu klären, ob Besonderheiten im elektronischen Feinbau einiger Cytochrome c' und Peroxidasen durch Eisen(III)-10-heterocorrole nachgestellt werden können. Da die elektronische Struktur von Eisenporphyrinen stark von der Makrozyklenkonformation abhängt wurden die konformativen Besonderheiten der 10-Heterocorrole zu Beginn intensiv untersucht. Hierzu wurde eine vollständige Serie von 10-Oxa-, 10-Thia- und 10-Selenacorrol-Komplexen der vierfach koordinierenden zweiwertigen Metallionen von Nickel, Kupfer und Palladium dargestellt und einkristallstrukturanalytisch, spektroskopisch und elektrochemisch untersucht. Es ergab sich, dass entgegen der vorherrschenden Lehrmeinung corrolartige Liganden durchaus eine ausgeprägte ruffling-Verzerrung ausbilden können, wenn dies die Bindung an ein Zentralatom mit sehr geringem Ionenradius verstärkt. Die ruffling-Verzerrung kann nur strukturell nachgewiesen werden. Spektroskopische und elektrochemische Studien zeigen hingegen keinen signifikanten Einfluss auf die elektronischen Strukturen dieser Komplexe. Eisen(III)-Komplexe konnten nach einer in der Porphyrinchemie etablierten Metallierungsreaktion von allen drei Heterocorrolen in sehr guten Ausbeuten als Chloridoderivate erhalten werden. Die Verbindungen zeigen eine mit der Größe der N4-Kavität einhergehende Entwicklung des magnetischen Verhaltens, die als zunehmende Beimischung eines S = 5/2-Zustands in einen S = 3/2-Grundzustand interpretiert werden kann. Dieses Verhalten entspricht dem bei den natürlichen Vertretern vorgefundenen Szenario. Insbesondere für das Selenaderivat ist hierbei eine Interpretation nach dem Maltempo-Modell, i.e. im Sinne eines quantenchemisch gemischten S = (3/2 - 5/2)-Zustands, nicht auszuschließen. Für den Ligandenaustausch konnte für alle drei Derivate ein zweistufiges Verfahren etabliert werden, in dem zunächst das Chloridion in 2-Methyl-THF gegen ein nicht-nukleophiles Gegenion getauscht wird. In einem zweiten Schritt kann dann ein gewünschter Neutralligand gebunden werden. Hierbei entstehen 6- fach koordinierte Cytochrom c-Analoga, sowie bei Verwendung von 1,2-Dimethylimidazol 5-fach koordinierte Strukturmodelle des Zentrums von bakteriellen Cytochromen c'. Beide Substanzklassen weisen sich durch elektronische Besonderheiten aus. So wird in der Serie der 6-fach koordinierten Verbindungen der Übergang des erwarteten S = 1/2 Grundzustand zu einem unerwarteten S = 3/2-Zustand beobachtet. Bei der pentakoordinierten Spezies mit dem 10-Oxacorrol-Liganden wird unterhalb von 20 K die Aufhebung der Entartung magnetischer Kernspinzustände beobachtet. Beides ist bei natürlichen Vorbildern bislang nicht beobachtet worden und bedarf noch einer genaueren Analyse.
Publications
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„Template Synthesis of Alkyl-Substituted Metal Isocorroles“; Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 3076-3085
M. Hoffmann, B. Cordes, C. Kleeberg, P. Schweyen, B. Wolfram, M. Bröring
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„Heterocorrole Conformations: Little Saddling, Much Ruffling“; Angew. Chem. 2017, 129, 10099-10102; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9967-9970
J. Rösner, B. Cordes, S. Bahnmüller, G. Homolya, D. Sakow, P. Schweyen, R. Wicht, M. Bröring
