Direkte Bestimmung von Koks- und Schwefeldepositen auf festen Katalysatoren durch elektrische Sensoren
Final Report Abstract
Die Deaktivierung heterogener Katalysatoren wird häufig beeinflusst durch die Bildung von Koks- und Schwefeldepositen. Im vorliegenden DFG-Gemeinschaftsprojekt wurden in der ersten Projektphase erfolgreich Sensoren zur Koksdetektion entwickelt. Im Fortsetzungsprojekt wurde dann auch die Detektion von S-Ablagerungen behandelt. Messgröße ist der komplexe Wechselstromwiderstand (Impedanz) von Katalysatorpartikeln, der über an das Einzelkorn angebrachte elektrische Kontakte abgegriffen wird. Damit war es möglich, die Verkokung, die Bildung von S-Ablagerungen und die Regeneration durch Koksabbrand bzw. Hydrierung der metallischen S-Verbindungen (NiS) zu H2S von Einzelpartikeln in-situ zu verfolgen. Anschließend wurde auch erfolgreich eine Methode entwickelt, um kontaktlos ein Festbett im Hinblick auf den Verkokungs- und Verschwefelungsgrad durch Mikrowellenmesstechnik zu überwachen. Dies hat den Vorteil, dass keine Drähte in den Reaktor eingeführt werden müssen, um die Impedanz des Bettes zu bestimmen. Die wesentlichen Ergebnisse des Fortsetzungsprojektes können wie folgt skizziert werden: o In zwei Versuchsanlagen wurde die S-Beladung eines Ni-Katalysators durch ein H2S- haltiges Gas mit Hilfe von Partikelsensoren und der Mikrowellenmesstechnik verfolgt. o Die getesteten Einzelpartikelsensoren wurden unterschiedlich stark sulfidiert und durch Ex-situ-Analysen weiter untersucht, um den Beladungsmechanismus zu charakterisieren. Der Partikelsensor liefert ein eindeutiges Signal für die Sulfidierung; andere Sensortypen mit planarem Aufbau und einer Funktionsschicht aus dem Ni-Katalysator oder einer reinen Ni-Schicht zeigten zwar ein brauchbares Signal; jedoch lag hier nicht die direkte Vergleichbarkeit zu den Partikeln in der eigentlichen Katalysatorschüttung vor. o Neben der Sulfidierungszeit und der H2S-Konzentration spielt v.a. die Temperatur eine entscheidende Rolle. Der Beladungsmechanismus verändert sich von einer homogenen Beladung bei niedrigen Temperaturen zu einer schalenartigen Struktur bei hohen Temperaturen, die abhängig von der Diffusion durch die gebildete Ni-Sulfidschicht ist. o Neben den Experimenten wurden auch Berechnungen durchgeführt, die die Ergebnisse der S-Beladung unterstützen. Es zeigt sich, dass die Perkolation eine wesentliche Rolle bei der Signalentstehung besitzt. Durch die Volumenvergrößerung vom Nickel zum Nickelsulfid bilden sich leitfähige Pfade innerhalb der Sensorpartikel aus, wodurch die Leitfähigkeit um Größenordnungen ansteigt. o Messungen an Katalysatorschüttungen zeigten, dass sowohl die S-Beladung als auch die Verkokung einer Schüttung durch die Mikrowellen eindeutig detektiert wird. Dabei wurde die Katalysatorschüttung zunächst zwischen zwei Keramikgittern fixiert und die Reflexions- und Transmissionsparameter während der Verkokung/Verschwefelung und Regeneration gemessen. Weitere Messungen zeigen, dass die Antennen auch direkt in der Schüttung platziert werden können, was für eine industrielle Anwendung vorteilhafter wäre.
Publications
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Direct detection of sulfur deposits on fixed bed catalysts by electrical sensors, European Congr. of Chem. Eng., Berlin (2011) P 19.16
P. Fremerey, A. Düsel, A. Jess, R. Moos
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Initial tests to detect quantitatively the coke loading of reforming catalysts by a contactless microwave method, Chem. Eng. & Proc. 50, 729-731 (2011)
N. Müller, S. Reiß, P. Fremerey, A. Jess, R. Moos
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Sensorbasierte direkte Bestimmung von Schwefeldepositen auf festen Katalysatoren - erste Versuche, G. Gerlach, A. Schütze (Hrsg.), 10. Dresdner Sensor‐Symp. (2011), 159 ‐ 162
P. Fremerey, A. Düsel, A. Jess, R. Moos
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Detection of coke deposits on a fixed‐bed catalyst by a contactless microwave method: first measurements The 14th Int. Meeting on Chemical Sensors, IMCS 14, Nürnberg (2012) 76‐79
D. Rauch, P. Fremerey, A. Jess, R. Moos
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Detection of coke loading on fixed bed catalyst by a contactless microwave‐based method, 15th International Congress on Catalysis, München (2012), P1.01_6875
P. Fremerey, D. Rauch, A. Jess, R. Moos
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Direct in-situ detection of sulfur loading on fixed bed catalyst, The 14th Intern. Meeting on Chemical Sensors, IMCS 14, Nürnberg (2012), p.1209‐1212
P. Fremerey, A. Jess, R. Moos
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Katalysatorüberwachung mittels Hochfrequenztechnik am Beispiel der Koksbeladung von Festbettkatalysatoren, Doktorandentreffen Gassensorik, Universität Saarbrücken, 8.10.‐9.10.2012
P. Fremerey
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Direkte Bestimmung der Koksbeladung von Festbettkatalysatoren mit einem Mikrowellenmessverfahren, Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg (2013), P13
P. Fremerey, D. Rauch, A. Jess, R. Moos
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In operando detection of coke deposits on a fixed‐bed catalyst by a contactless microwave method, Sensor 2013, Proceedings of the 16th International Conference on Sensors and Measurement Science, Nürnberg (2013), 761‐765
P. Fremerey, D. Rauch, A. Jess, R. Moos
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In situ detection of coke deposits on fixed-bed catalyst by a radio frequency-based method, Sensors and Actuators B 181, 681-689 (2013)
D. Rauch, P. Fremerey, A. Jess, R. Moos
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Sensor für die In‐situ‐Bestimmung der Schwefelbeladung auf Festbettkatalysatoren, G. Gerlach, A. Schütze (Hrsg.), 11. Dresdner Sensor‐Symposium, (Dresden) 2013, 308‐312
P. Fremerey, A. Jess, R. Moos
