On the importance of osmotic interaction during precipitation crystallization
Final Report Abstract
Die Bedeutung der osmotischen Wechselwirkung bei Partikelbildung von gefällten Feststoffen wurde am Beispiel Bariumsulfat experimentell wie theoretisch untersucht. Die osmotische Wechselwirkung ist eine stark anziehende, kurzreichende Kraft, die während des Übersättigungsabbaus durch Kristallwachstum zwischen den Partikeln wirkt. Die Interpretation der experimentell ermittelten Ergebnisse bestätigt die Hypothese, dass Aggregation von Primärpartikeln bei der Partikelbildung auftreten kann. Die Ergebnisse der Simulationsrechnungen hingegen beweisen nicht, dass dafür die osmotische Wechselwirkung verantwortlich ist. Dennoch ist es möglich mit den Simulationsrechnungen die Primärpartikelgröße in Abhängigkeit von der Anfangsübersättigung auch für andere schwer lösliche Stoffsysteme zu beschreiben. Bei der Modellierung des Partikelbildungsprozesses werden ausschließlich theoretisch begründete Kinetik-Ansätze für Keimbildung (Klassische Keimbildungstheorie) und Wachstum (Fick’scher Stofftransport) verwendet. Die gute Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment bestätigt ihre allgemeine Gültigkeit. Um den zeitlichen Ablauf der Partikelbildung zu charakterisieren wurde die Untersuchungsmethode der in-situ Röntgenbeugung mit Synchrotron-Strahlung standardisiert. Dazu wurde eine Durchflussküvette mit einer Freistrahlküvette ersetzt, mit der Messungen ohne Einfluss von Verkrustungen an Küvetten-Fenstern durchgeführt werden konnten. Die ausfallende Kristallmasse konnte demnach auch für andere Stoffsysteme (SrSO4, BaCO3), die leichter löslich sind als Bariumsulfat, hervorragend zeitlich verfolgt (25 ms bis 18 min) und quantifiziert werden. Heterogene Keimbildung, die Keimbildung an einer artfremden Oberfläche in übersättigter Lösung, konnte im Fall der Bariumsulfat-Fällung im untersuchten Übersättigungsbereich nicht nachgewiesen werden; als heterogene Oberfläche wurden hydrophile Siliziumdioxid- Partikel verwendet. Im Rahmen dieser Untersuchung konnte kein Effekt der heterogenen Keime auf den Feststoffbildungsprozess beobachtet werden, obwohl in der Literatur ein solcher auf die Partikelanzahl postuliert wird. Selbst bei kleinen Edukt-Konzentrationen entstehen bei schwer löslichen Salzen sehr hohe Übersättigungen. Es liegt deshalb nah, dass heterogene Keimbildung bei solchen Stoffsystemen keine so dominante Rolle bei der Partikelbildung spielt, wie bisher angenommen wird. Neben Bariumsulfat wurden andere schwer lösliche Feststoffe (CaF2, SrF2, SrCO3, Mg(OH)2, MgF2) auf deren mittlere Primärpartikelgröße in Abhängigkeit von der Anfangsübersättigung untersucht. Die Übersättigung ist der entscheidende Parameter zur Beeinflussung der Primärpartikelgröße. Wird die Übersättigung hinreichend hoch gewählt, kann die mittlere Partikelgröße deutlich unter 100 nm fallen. Die gewählten theoretischen Ansätze konnten die Partikelgrößen mit hinreichender Genauigkeit vorausberechnen. In einem Folgeprojekt sollten die sehr erfolgreichen in situ Röntgenbeugungsuntersuchungen für andere Stoffsysteme, die etwas besser löslich sind als Bariumsulfat, fortgesetzt werden. Weiterhin wäre es sinnvoll im Zuge dieser Experimente die Kleinwinkelstreuung zu messen, um die Partikelgröße während der Partikelbildung in-situ zu quantifizieren.
Publications
- Precipitation kinetics of barium sulfate at high supersaturation by in‐situ synchrotron radiation WAXS, 19th International Symposium on Industrial Crystallization (ISIC), 16.-19.09.2014, Toulouse, Frankreich
Kügler, R., Doyle, S., Kind, M.
- Verkrustung von Mischdüsen bei der Fällung. ProcessNet Fachausschuss Kristallisation, 27.03.-28.03.2014, Münster
Kügler, R., Zscherpe, R., Kind, M.
- Experimental study about plugging in confined impinging jet mixers during the precipitation of strontium sulfate, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 101:25, 2016
Kügler, R.T., Kind, M.
(See online at https://doi.org/10.1016/j.cep.2015.12.007) - On heterogeneous nucleation during the precipitation of barium sulfate, Chemical Engineering Research and Design, 2016, 114, 30
Kügler, R.T., Beißert, K., Kind, M.
(See online at https://doi.org/10.1016/j.cherd.2016.07.024)
