H2S threshold sensor based on percolation effects in silica/CuO nano composites for biogas plant and safety value monitoring

• Applicants: Professor Dr. Bernd Smarsly, since 1/2017; Dr. Thorsten Wagner
• Subject Area: Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis ; Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
• Term: from 2014 to 2019
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 249960080

• Final Report Year: 2019

Final Report Abstract

Nanostrukturiertes Kupferoxid (CuO) zeigt während des Angebotes von Schwefelwasserstoffgas (H 2S) plötzliche Leitwertveränderungen (digitales Schaltverhalten), die sich in ihrer Form durch die Perkolationstheorie beschreiben lassen. Auf Basis dieses Effekts sollten Schwellenwertsensoren zur Detektion von H 2S erforscht werden. H2S ist ein wichtiges Leitgas für den Betrieb von Biogasanlagen (Schutz für Mensch und Maschine). Die Bildung von hochleitfähigem Kupfersulfid aus Kupferoxid wird von einer starken Volumenausdehnung begleitet. Dies führt zu mechanischem Stress während der Sensorreaktion und Regeneration und es kommt anderem bei Kupferoxidfilmen zu einer Rissbildung, die den Ausgangspunkt für die vorliegenden Untersuchungen darstellt. Der im Projekt verfolgte Ansatz zum Transfer des Sensormechanismus in ein praktisch relevantes System zielt auf die Stabilisierung der Topologie des perkolierenden Netzwerks durch Verwendung starrer Gerüststrukturen aus Silika, in die das aktive Kupferoxid eingebettet wird. Wie im Verlauf der Arbeiten gezeigt werden konnte, erfüllt die Gerüststruktur aus Silika nicht nur die Funktion der Stabilisierung. Vielmehr bietet sich durch gezielte Variation der Beladung der porösen Struktur und durch den Anteil an Leervolumen die Möglichkeit, Einfluss auf die Schaltschwellen zu nehmen. Ein zweiter Perkolationseffekt, bedingt durch die Kontaktbildung der sich ausdehnenden Kupferoxidkörner innerhalb der Porenstruktur, wird beobachtet. Das gesteckte Projektziel, nämlich ein zyklenstabiles Sensormaterial für die Detektion von H 2S basierend auf dem Perkolationseffekt, konnte erreicht werden. Die Stabilität des Komposits betrug mindestens 900 Zyklen über 8 Tage Dauerbetrieb; eine Degradation in diesem Zeitraum war nicht zu beobachten. Sowohl die verwendeten Kompositfasern als auch die pulverförmigen Materialien weisen spezifische Stärken auf. Für die praktische Anwendung in der Sensorik scheinen jedoch die pulverbasierten Materialien die bessere Eignung zu besitzen. Unter anderem sind diese mit typischen Dickschichtprozessen für die Herstellung von Halbleitersensoren kompatibel. Die Fasern sollten auf Grund ihrer Morphologie gut für die Anwendung in Filtern geeignet sein. Neben dem praktischen Aspekt der erreichten Zyklenstabilität konnten mit Hilfe verschiedener Modellsysteme geeignete Parameter zur Kontrolle der Perkolationsschwellen ermittelt werden. Außerdem ist die theoretische Modellierung eines pulverförmigen Komposits mit einem endlichen Perkolationscluster gelungen. Im Gegensatz zu bisher durchgeführten, theoretischen Überlegungen, bei denen stets von unendlich ausgedehnten Systemen ausgegangen wurde, weisen die endlichen Systeme spezifische, für das Verständnis des beobachteten Verhaltens relevante Eigenschaften auf. Zum Beispiel spielt das Aspektverhältnis des Perkolationsclusters im praktischen System eine große Rolle. Ein wichtiger nächster Schritt ist das Verständnis der Reaktionskinetik und der Thermodynamik des Kupferoxid/Kupfersulfid-Systems. In Experimenten mit den Faserkompositen wurde bei Angebot höherer H 2S-Konzentrationen die Bildung von Kupfersulfat beobachtet. Dieser Prozess war irreversibel und führte dabei zu einer Drift des Sensorsignals und schließlich zum Ausfall der betreffenden Probe. Ein Nebenaspekt des Projektes war die Eignung des Materials für weitere Anwendungen, insbesondere in bereits erwähnten Filtern zur Entfernung von H 2S aus einem Gasstrom zum Schutz weiterer, dahinter liegender Komponenten. Hier verliefen erste Untersuchungen des Transferpartners erfolgversprechend. Eine konsequente Weiterentwicklung könnte zukünftig zu neuen, bleifreien Filtermaterialien führen.

Publications

• Copper Oxide Based H2S Dosimeters – Modeling of Percolation and Diffusion Processes; Sens. Actuators B 217 (2015) 41-50
  J. Hennemann, C.- D. Kohl, B. Smarsly, H. Metelmann, M. Rohnke, J. Janek, D. Reppin, B. K. Meyer, S. Russ, T. Wagner
  
• CuO Thin Films for the Detection of H2S Doses – Investigation and Application; Physica Status Solidi A 1-8 (2015)
  J. Hennemann, C.-D. Kohl, B. Smarsly, T. Sauerwald, J.-M. Teissier, S. Russ, T. Wagner
  
• 18. GMA/ITG- Fachtagung Sensoren und Messsysteme (2016). H2S-Dosimeter mit einstellbarer Schaltschwelle auf Basis von Kupferoxid Halbleiterschichten
  C. Seitz, G. Beck, J. Hennemann, B. Smarsly, C. Kandzia, P. Hering, A. Polity, A. Paul, T. Wagner, S. Russ
  
• H2S dosimeter with controllable percolation threshold based on semiconducting copper oxide thin films; J. Sens. Sens. Syst. 6 (2017) 163–170
  C. Seitz, G. Beck, J. Hennemann, C. Kandzia, P. Hering, A. Polity, P. J. Klar, A. Paul, T. Wagner, S. Russ, B. M. Smarsly
  
• Copper Oxide/Silica Nanocomposites for Selective and Stable H2S Gas Detection; ACS Appl. Nano Mater. (2019)
  A. Paul, C. Weinberger, M. Tiemann, T. Wagner
  
• Electrospun CuO Nanofibre Assemblies for H2S Sensing; Int. j. of research in phys. Chem. and chem. phys. 233 (2019) 105-116
  C. Seitz, S. Werner, R. Marschall