Synthetic and Mechanistic Studies on Ni-catalysed Benzannulation Reactions
Final Report Abstract
Das Ziel der durchgeführten Forschungsarbeiten war die Untersuchung Ni-katalysierter Benzannelierungen von Alkinen im Hinblick auf mechanistische Erklärungen und verbesserte Regioselektivitäten. Diese hinsichtlich ihrer Diversität besonders wertvolle Methode dient der effizienten und atomökonomischen Darstellung vielfältig interessanter aromatischer sowie ähnlicher heterocyclischer Produkte im Kontext flexibel nutzbarer Borate. Schwerpunktmäßig wurden Synthesen mehrfachsubstituierter Phenole ausgehend von einfach zugänglichen Cyclobutenonen studiert. Die ursprüngliche Idee einer Reaktionskontrolle über Donor-funktionalisierte Alkine stellte sich als nicht zielführend heraus. Im Laufe der Überprüfung dieses Konzepts wurde jedoch konsistent eine hohe Regioselektivität bei Verwendung phenylsubstituierter Alkylalkine festgestellt, die allerdings mit einer geringeren Reaktivität im Vergleich zu borathaltigen Alkinen korreliert. Diese Diskrepanz wurde durch ein neu entwickeltes Norbornadien-Promoter-System weitestgehend eliminiert. Beobachtete Trends in Bezug auf das Insertionsverhalten verschieden funktionalisierter Alkine erlauben nach Abschluss der Studien generelle Prognosen über das Substitutionsmuster der erhaltenen Phenole. Die erstmalige Identifizierung okkasionell auftretender Nebenprodukte ermöglichte die Festigung eines Reaktionsmechanismus, dessen finale Verifizierung über theoretische Arbeiten aktuell forciert wird. Maßgebliche präparative Beweisführungen wurden erfolgreich erbracht sowie vielversprechende weiterführende Ansätze experimentell erarbeitet. Trotz des limitierten Transfers der konzipierten Strategie auf andere carbonylhaltige Substrate geben die erzielten Ergebnisse wichtige Impulse und leisten einen nachhaltigen Beitrag zur weiteren Entwicklung und zum Verständnis Ni-katalysierter Benzanellierungen.
Publications
- “Investigation of Alkyne Regioselectivity in the Ni-Catalyzed Benzannulation of Cyclobutenones” Chem. Eur. J. 2015, 21, 2701–2704
T. Stalling, W. R. R. Harker, A.-L. Auvinet, E. J. Cornel, J. P. A. Harrity
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201405863)
