Polypnictogen-Übertragungsreagenzien

• Antragsteller: Professor Dr. Manfred Scheer
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 258553031

• Erstellungsjahr: 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Polypnictogenverbindungen repräsentieren wichtige Verbindungsklassen der aktuellen Forschung, die durch die Isolobalbeziehung eine enge strukturelle Verwandtschaft mit entsprechenden organischen Verbindungen aufweisen, aber hinsichtlich ihrer Reaktivität doch erhebliche Unterschiede zeigen. Der präparative Zugang zu diesen Substanzklassen geht üblicherweise von weißem Phosphor bzw. gelbem Arsen aus, welche aufgrund von Transportbeschränkungen (P4) und extremen Schwierigkeiten bei der in situ Herstellung (As4) in vielen Syntheselaboratorien nur bedingt zu handhaben sind. Darüber hinaus gibt es keine molekularen substituentenfreien Polyantimonverbindungen, die als Startverbindungen für eine gezielte Folgechemie inklusive deren Übertragung eingesetzt werden können. Deshalb bestand die Notwendigkeit zur Entwicklung geeigneter Lagerungs- und Übertragungsreagenzien für En-Moleküle und -Einheiten (E = P, As, Sb). Somit war es das Ziel des vorliegenden Projekts, neue präparativ einfach handhabbare Übertragungsreagenzien mit elementreichen En- Einheiten (n ≥ 4) zu synthetisieren, die die gezielte Übertragung solcher Einheiten unter schonenden Bedingungen ermöglichen. Über die Nutzung dieser En-reichen Edukte wurde der Zugang zu Polyarsen- bzw. Polyphosphorderivaten der Übergangsmetalle, aber auch der Hauptgruppenelemente realisiert, die in Form bisher unbekannter elementreicher Heteroaromaten bzw. Heteroatomkäfigverbindungen vorliegen. Um die Handhabung des extrem lichtempfindlichen As4 zu vermeiden und damit der chemischen Community Asn-Bausteine für eine vielfältige Folgechemie zur Verfügung zu stellen, wurde erstmals auch ein Speichermaterial zur Lagerung von gelbem Arsen bzw. auch von weißem Phosphor entwickelt und für die präparative Anwendung bereitgestellt. Ebenfalls wurden Sbn- Übertragungsreagenzien (n = 4, 6), die bei Raumtemperatur und Temperaturen darunter bereits zur Reaktion gebracht werden können, genutzt und entwickelt. Generell wurde über die Nutzung dieser En-reichen Edukte der Zugang zu neuen Polyphosphor-, Polyarsen- bzw. auch Polyantimonderivaten der Übergangsmetalle, aber auch einiger Hauptgruppenelemente möglich, die als elementreiche Koordinationsverbindungen mit interessanten Bindungsverhältnissen vorliegen. Obwohl der größte Fortschritt im Bereich von Asn-Verbindungen erfolgte, neben Fortschritten auch in der P-Chemie, konnten im Rahmen des Projektes auch wesentliche Beiträge zur Sbn-Chemie erbracht werden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Fixation and Release of Intact E4 Tetrahedra (E=P, As). Angewandte Chemie International Edition, 54(14), 4392-4396.
  Spitzer, Fabian; Sierka, Marek; Latronico, Mario; Mastrorilli, Piero; Virovets, Alexander V. & Scheer, Manfred
  
• Synthesis of arsenic-rich Asn ligand complexes from yellow arsenic. Chemical Science, 6(2), 1379-1382.
  Graßl, C.; Bodensteiner, M.; Zabel, M. & Scheer, M.
  
• CpPEt2As4—An Organic‐Substituted As4 Butterfly Compound. Angewandte Chemie International Edition, 55(50), 15524-15527.
  Heinl, Sebastian; Balázs, Gábor; Stauber, Andreas & Scheer, Manfred
  
• Pnictogen–Silicon Analogues of Benzene. Journal of the American Chemical Society, 138(33), 10433-10436.
  Seitz, Andreas E.; Eckhardt, Maria; Erlebach, Andreas; Peresypkina, Eugenia V.; Sierka, Marek & Scheer, Manfred
  
• Coordination Behavior of [Cp′′2Zr(η1:1‐P4)] towards Different Lewis Acids. Chemistry – A European Journal, 23(43), 10319-10327.
  Seitz, Andreas E.; Vogel, Ulf; Eberl, Miriam; Eckhardt, Maria; Balázs, Gábor; Peresypkina, Eugenia V.; Bodensteiner, Michael; Zabel, Manfred & Scheer, Manfred
  
• Rearrangement of a P4 Butterfly Complex—The Formation of a Homoleptic Phosphorus–Iron Sandwich Complex. Angewandte Chemie International Edition, 56(25), 7312-7317.
  Müller, Julian; Heinl, Sebastian; Schwarzmaier, Christoph; Balázs, Gábor; Keilwerth, Martin; Meyer, Karsten & Scheer, Manfred
  
• Storage material containing white phosphorus or yellow arsenic; Aktenzeichen: EP 17 163 405.8
  M. Scheer; A. Seitz; F. Hippauf & S. Kaskel
  
• The Cobalt cyclo‐P4 Sandwich Complex and Its Role in the Formation of Polyphosphorus Compounds. Angewandte Chemie International Edition, 56(6), 1671-1675.
  Dielmann, Fabian; Timoshkin, Alexey; Piesch, Martin; Balázs, Gábor & Scheer, Manfred
  
• Transfer Reagent for Bonding Isomers of Iron Complexes. Journal of the American Chemical Society, 139(40), 13981-13984.
  Schmidt, Monika; Seitz, Andreas E.; Eckhardt, Maria; Balázs, Gábor; Peresypkina, Eugenia V.; Virovets, Alexander V.; Riedlberger, Felix; Bodensteiner, Michael; Zolnhofer, Eva M.; Meyer, Karsten & Scheer, Manfred
  
• Transformation of nortricyclane type cage compounds P4S3, P4Se3and As4S3by [Cp′′2Zr(CO)2]. Chemical Communications, 53(6), 1172-1175.
  Seitz, A. E.; Heinl, V.; Timoshkin, A. Y. & Scheer, M.
  
• Facile storage and release of white phosphorus and yellow arsenic. Nature Communications, 9(1).
  Seitz, Andreas E.; Hippauf, Felix; Kremer, Werner; Kaskel, Stefan & Scheer, Manfred
  
• Metal‐Assisted Opening of Intact P4 Tetrahedra. Chemistry – A European Journal, 25(25), 6300-6305.
  Modl, Moritz; Heinl, Sebastian; Balázs, Gabor; Delgado, Calvo Fuencisla; Caporali, Maria; Manca, Gabriele; Keilwerth, Martin; Meyer, Karsten; Peruzzini, Maurizio & Scheer, Manfred
  
• The Chemistry of Yellow Arsenic. Chemical Reviews, 119(14), 8406-8434.
  Seidl, Michael; Balázs, Gábor & Scheer, Manfred
  
• The Parent Diarsene HAs=AsH as Side‐on Bound Ligand in an Iron Carbonyl Complex. Angewandte Chemie International Edition, 58(45), 16092-16096.
  Rund, Reinhard; Balázs, Gábor; Bodensteiner, Michael & Scheer, Manfred
  
• Coordination Behavior of [Cp″2Zr(µ1:1-As4)] towards Lewis Acids. Molecules, 26(10), 2966.
  Heinl, Veronika; Balázs, Gábor; Koschabek, Sarah; Eckhardt, Maria; Piesch, Martin; Seidl, Michael & Scheer, Manfred
  
• Coordination Behavior of a P4‐Butterfly Complex towards Transition Metal Lewis Acids: Preservation versus Rearrangement. Chemistry – A European Journal, 27(11), 3675-3681.
  Müller, Julian & Scheer, Manfred
  
• E4 Transfer (E=P, As) to Ni Complexes. Chemistry – A European Journal, 27(45), 11649-11655.
  Heinl, Veronika; Schmidt, Monika; Eckhardt, Maria; Eberl, Miriam; Seitz, Andreas E.; Balázs, Gábor; Seidl, Michael & Scheer, Manfred
  
• From a P4 butterfly scaffold to cyclo- and catena-P4 units. Chemical Communications, 57(18), 2257-2260.
  Müller, Julian; Balázs, Gábor & Scheer, Manfred
  
• Transfer of polyantimony units. Chemical Science, 12(28), 9726-9732.
  Heinl, Veronika; Seitz, Andreas E.; Balázs, Gábor; Seidl, Michael & Scheer, Manfred
  
• Utilizing the weak P−Cr bond in [{Cp*Cr(CO)3}2(μ,η1:1−P4)] for the generation of different P4 butterfly compounds. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 647(8), 850-856.
  Grünbauer, R.; Seidl, M.; Balázs, G. & Scheer, M.
  
• Synthesis of polyantimony ligand complexes starting from Cp*4Sb4. Chemical Communications, 58(15), 2484-2487.
  Heinl, Veronika; Balázs, Gábor; Seidl, Michael & Scheer, Manfred
  
• Teaching old tricks to new dogs – rational synthesis of multi-decker complexes featuring cyclo-P5 decks. Chemical Communications, 59(30), 4495-4498.
  Riesinger, Christoph; Röhner, David; Krossing, Ingo & Scheer, Manfred