Coherent electronic and nuclear flux densities during adiabatic unimolecular processes in diatomic molecules

• Applicants: Professor Dr. Jörn Manz; Dr. Jhon Fredy Pérez Torres
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2014 to 2018
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 258798244

• Final Report Year: 2019

Final Report Abstract

Zur quantenmechanischen Beschreibung adiabatischer chemischer Prozesse, von einfachen Schwingungen bis zu chemischen Reaktionen im elektronischen Grundzustand, benötigt man neben den bekannten kohärenten Dichten der Kerne und Elektronen auch ihre Flussdichten. In diesem Projekt haben wir diese Größen erstmals für zwei wichtige Modellsysteme im jeweiligen Rotationsgrundzustand (JM=00) berechnet. Damit ließ sich das im elektronischen Grundzustand schwingende bzw. dissoziierende H2+ Ion als schwingende bzw. explodierende Quantenblase interpretieren, also ganz anders als in den Lehrbüchern der Theoretischen Chemie. Für das im Doppelminimumpotential des angeregten 21Σu+ Zustands schwingende Na2 Molekül konnten wir einen neuen Effekt von allgemeiner Bedeutung entdecken: wenn ein Reaktand über einen Übergangszustand zum Produkt läuft, so ändert sich seine Elektronenstruktur in der Nähe des Übergangszustands. Dies wird durch einen Elektronenfluss innerhalb von wenigen Femtosekunden bewirkt, der nichts mit dem sonst üblichen kohärenten Fluss der Elektronen und Kerne zu tun hat. Der Durchbruch zu diesem Ergebnis wurde durch einen genialen Beweis der Isotropie der Elektronen- und Kernflussdichten in Molekülen im Rotationsgrundzustand (JM=00) durch Herrn Dr. Ingo Barth (MPI für Mikrostrukturphysik, Halle) ermöglicht. Motiviert durch die 2015 gemeinsam von einer experimentellen und mehreren theoretischen Arbeitsgruppen in Science publizierte erste Rekonstruktion der adiabatischen Ladungsmigration in einem linearen Molekülion (mit zeitlicher Genauigkeit des Anfangszustands von 100 Attosekunden) haben wir erstmals die Elektronenflussdichte bei Ladungsmigration berechnet, und zwar für H2+, sowie die Elektronenflüsse bei Ladungsmigration in etwas größeren Molekülen (HCCI+ und Benzol). Wir konnten die Mechanismen solcher Ladungsmigration im Detail aufklären - sie sind Folge der periodischen konstruktiven und destruktiven Interferenz zweier überlagerter Elektronenzustände - und beweisen, dass die Elektronen-Korrelation keine notwendige Voraussetzung für Ladungsmigration ist.

Publications

• Vibrating H2+(2Σg+, JM = 00) Ion as a Pulsating Quantum Bubble in the Laboratory Frame; in Festschrift A.-W. Castleman, J. Phys. Chem. A, 118, 8411-8425 (2014)
  J. Manz, J. F. Pérez-Torres and Y. Yang
  
• Dissociating H2+(2Σg+, JM=00) as an Exploding Quantum Bubble, J. Phys. Chem. A 119, 2895-2901 (2015)
  J. F. Pérez-Torres
  
• Quantum Theory of Concerted Electronic and Nuclear Fluxes Associated With Adiabatic Intramolecular Processes, Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 29421- 29464 (2015)
  T. Bredtmann, D. J. Diestler, S.-D. Li, J. Manz, J. F. Pérez-Torres, W.-J. Tian, Y.-B. Wu, Y. Yang and H. -J. Zhai
  
• Multidirectional Angular Electronic Flux during Adiabatic Attosecond Charge Migration in Excited Benzene, in Festschrift P. Casavecchia and A. Lagana. J. Phys. Chem. A, 120, 5360-5369 (2016)
  G. Hermann, C. Liu, J. Manz, B. Paulus, J. F. Pérez-Torres, V. Pohl and J. C. Tremblay
  
• Time-dependent description of the predissociation of N2+ in the C 2Σu+ state, Phys. Rev. A 94, 053423 (2016)
  B. Paulus, J. F. Pérez-Torres and C. Stemmle
  
• Charge Migration in Eyring, Walter and Kimball’s 1944 Model of the Electronically Excited Hydrogen-Molecule Ion, J. Phys. Chem. A, 121, 5332-5340 (2017)
  D. J. Diestler, G. Hermann and J. Manz
  
• Quantum Control of Electronic Fluxes during Adiabatic Attosecond Charge Migration in Degenerate Superposition States of Benzene, in Festschrift L. S. Cederbaum, Chem. Phys. 482, 146-159 (2017)
  D. Jia, J. Manz, B. Paulus, V. Pohl, J. C. Tremblay and Y. Yang
  
• Comparison of approximate methods for computation of the concerted adiabatic electronic and nuclear fluxes in aligned H2+(2Σg+), in Festschrift R. D. Levine, Chem. Phys. 514, 67-77 (2018)
  D. J. Diestler, J. Manz and J. F. Pérez-Torres
  
• Electronic Flux Induced by Crossing the Transition State, J. Chem. Phys. 148, 041101 (2018)
  D. Jia, J. Manz and Y. Yang
  
• Na2 Vibrating in the Double-Well Potential of State 21∑ +u (JM = 00): A Pulsating “Quantum Bubble” with Antagonistic Electronic Flux, in Festschrift O. Mo and M. Yanez, J. Phys. Chem. A,122, 2150-2159 (2018)
  D. J. Diestler, D. Jia, J. Manz and Y. Yang