MCDHF/DC+B-adjusted pseudopotentials for lanthanides and quantum chemical investigations of lanthanide compounds with unusual electronic structure

• Applicant: Professor Dr. Michael Dolg
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation ; Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation ; Theoretical Chemistry: Molecules, Materials, Surfaces
• Term: from 2014 to 2020
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 260639137

• Final Report Year: 2020

Final Report Abstract

Im Projekt wurde der Oxidationszustand von Cer in verschiedenen Sandwichu Komplexen sowie kleineren Molekülen mit quantenchemischen Methoden untersucht. Für einige Fälle, in denen unterschiedliche Zuordnungen von Oxidationszahlen (durch Experimentatoren bzw. Theoretiker) vorliegen, konnte gezeigt werden, daß Beschreibungen mit über Cer und den/die Liganden deu lokalisierten Orbitalen und einer führenden Closed-shell-Konfiguration sowie mit auf Cer bzw. den Liganden lokalisierten Orbitalen und einer Open shell-Konfiguration gleichwertig sind. Wenn eine möglichst kompakte, auf Basis von möglichst atom- (Ce) bzw. ligandähnlichen Orbitalen beruhende Beschreibung angestrebt ist, dann ist z.B. bei Cerocen und Cer-Bis-Pentalen eine 4f1 π 3 - bzw. 4f1 π 1 -Konfiguration entsprechend einem Ce(III) zutreffend. Diese widerspricht oftmals der chemischen Intuition, daß besonders stabile (ionische) Verbindungen durch eine Wechselwirkung geschlossenschaliger (ggfs. auch aromatischer (π-Liganden)) Systeme resultieren. Dieses Bild lässt sich bei einigen als Ce(IV)-Systeme bezeichneten Verbindungen jedoch nur halten, wenn die starke Mischung der Cer- und Ligandenorbitale vernachlässigt bzw. ignoriert wird. Die Ce 4f - Ligand π-Wechselwirkung im Cerocen bzw. Cer-Bis-Pentalen entspricht (wegen des kompakten, rumpfartigen Charakters der Cer 4f-Orbitale) einer sehr gedehnten kovalenten Bindung. Für die Elemente La bis Lu wurden auf Dirac-Hartree-Fock-Referenzrechnungen mit dem Dirac-Coulomb-Hamiltonian beruhende small-core Pseudopotentiale für störungstheoretische bzw. variationelle Behandlung der Spin-Bahn-Wechselwirkung abgeleitet. Erste Testrechnungen der Pseudopotentiale und Valenzbasissätze ergaben sehr gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten und Ergebnissen aus relativistischen Allelektronenrechnungen. Diese Untersuchungen sollen auch nach Ablauf des Projekts durch den Antragsteller fortgeführt werden.

Publications

• Two interpretations of the cerocene electronic ground state. Chem. Phys. Lett. 594 (2014) 47–50
  O. Mooßen, M. Dolg
  
• Cerium oxidation state and covalent 4f-orbital contributions in the ground state of bis(η 8 -pentalene)cerium. J. Organomet. Chem. 794 (2015) 17–22
  M. Dolg, O. Mooßen
  
• Multi-reference character and Ce 4f orbital contributions in terminal Ce-Z bonds of Cp2 CeZ (Z = CH2 , CH−, NH, O, F+) complexes. Comput. Theor. Chem. 1073 (2015) 34–44
  O. Mooßen, M. Dolg
  
• Assigning the cerium oxidation state for CH2 CeF2 and OCeF2 based on multireference wave function analysis. J. Phys. Chem. A 120 (2016) 3966–3974
  O. Mooßen, M. Dolg
  
• The difficult search for organocerium(IV) compounds. Chem. Soc. Rev. 46 (2017) 6697–6709
  R. Anwander, M. Dolg, F. T. Edelmann
  
• Ab initio electronic structure calculations for actinide and trans-actinide atoms and molecules. In: Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry, The heaviest metals: Science and Technology of the Actinides and Beyond. T. P. Hanussa, W. Evans (Eds.), Wiley, Chichester (2018)
  M. Dolg, X. Cao