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Phasenverhalten und Struktur von semiflexiblen Polymeren in kugelförmiger endlicher Geometrie

Fachliche Zuordnung Experimentelle und Theoretische Polymerphysik
Förderung Förderung von 2014 bis 2023
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 261177998
 
Erstellungsjahr 2025

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In diesem Projekt untersuchten wir anhand von Dichtefunktionaltheorie (DFT) und Molekulardynamiksimulationen (MD) die Struktur und Dynamik semiflexibler Polymere. Hierbei konzentrierten wir uns auf Mischungen von semiflexiblen und geometrisch eingeschränkten Polymeren, um das Wechselspiel zwischen ihrer Konformation in Lösung und ihrem Phasenverhalten in Anwesenheit von planaren, kugelförmigen oder zylindrischen Wänden, besser zu verstehen. Insgesamt mündeten unsere Bemühungen in 19 Veröffentlichungen in internationalen Journalen oder Buchbeiträgen. Zunächst haben wir das Bulk-Verhalten von semiflexiblen Ketten untersucht und Übergänge zwischen isotropischen, nematischen und smektischen Phasen identifiziert. Insbesondere haben wir gezeigt, dass der nematisch-smektisch Übergang kontinuierlich ist, während der Übergang von der smektischen zur kristallinen Phase langreichweitige 3D-Ordnung aufweist und klar erster Ordnung ist. Für nematische Mischungen semiflexibler Polymere haben wir mithilfe von MD und DFT-Rechnungen gezeigt, dass Makromoleküle mit gleichem Polymerisationsgrad N aber unterschiedlicher Steifigkeit ℓp in zwei verschiedene nematische Phasen separieren in Abhängigkeit des Druckes. Wir haben ebenfalls eine isotropisch-nematische Entmischung beobachtet, die auftritt wenn der Unterschied in den Steifigkeiten groß genug war. Diese Übergänge sind rein entropiegetrieben und heben das komplexe Zusammenspiel zwischen Translations-, Rotations- und Mischungsentropie-Beiträgen zur Freien Energie hervor. Des Weiteren haben wir den Einfluss der Kettensteifigkeit auf den Adsorptionsübergang untersucht. Wir haben unter anderem gezeigt, dass die kritische Adsorptionsstärke mit ℓp^−1/3 skaliert. Außerdem haben wir festgestellt, dass teilweise adsorbierte Ketten (mit freien, nicht adsorbierten “Tails”, “Trains” an der Oberfläche und dazwischenliegenden “Loops”) nicht gut durch ein Kratky-Porod-Modell beschrieben werden. Unsere weiteren Ergebnisse bezüglich Adsorption auf zylindrischen Oberflächen beleuchten darüber hinaus die gegeneinander wirkenden Effekte der Oberflächenkrümmung und der Kettensteifigkeit. Ein weiteres Ziel unserer Forschung bestand darin, die Rolle von geometrischen Beschränkungen auf die Struktur und das Phasenverhalten von semiflexiblen Polymeren besser zu verstehen. In diesem Zusammenhang möchten wir besonders das Verhalten einer binären Mischung von Ketten identischer Länge, aber unterschiedlicher Steifigkeiten hervorheben, die innerhalb einer Kugel oder einem Zylinder mit repulsiven Wänden eingeschlossen sind. Wir konnten ein subtiles Wechselspiel zwischen der Abstoßung der Wände, entropischen Mischungsverhaltens und Packungseffekten beobachten, die zu einer Einschluss-induzierten Entmischung der beiden Polymersorten führte. In einer Erweiterung dieser Untersuchungen haben wir das Verhalten von an der Innenseite befestigten Polymerbürsten in kugelförmigen Kapseln analysiert und frühere theoretische Vorhersagen zu konkaven Bürsten überprüft und ein bisher unbekanntes Skalierungsverhalten gefunden . Insbesondere weisen flexible, konkave Bürsten eine negative Grenzflächenspannung γ auf, wobei γ im Falle von semiflexiblen Bürsten das Vorzeichen wechselt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

 
 

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