Mechanistische Aufklärung der grundlegenden Reaktionsschritte, die in die metalloporphyrin-katalysierte Oxidation von Schwefelwasserstoff in wässrigem Medium unter aeroben Bedingungen involviert sind

• Antragstellerin: Professorin Dr. Ivana Ivanovic-Burmazovic
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2014 bis 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 261818077

H2S ist ein hochgiftiger und korrosiver umweltgefährdender Schadstoff, dessen Entfernung für die Schadstoffkontrolle und Anforderungen der industriellen Herstellungsprozesse notwendig ist. In unserem kürzlich erteilten Patent beschreiben wir eine Erfindung, dass speziell modifizierte wasserlösliche Fe-, Mn-, Co- and Ni- Porphyrine (insbesondere hoch positiv geladene) für eine sehr effiziente katalytische Oxidation von H2S durch O2 in pH neutralen Medien genutzt werden können. Man benötigt keine zusätzliche Katalysator-Reoxidierung, da die Katalysator-Regenerierung während des katalytischen Zyklus stattfindet. Die Reaktion transformiert H2S entweder in festen (elementaren Schwefel) oder löslichen Produkte (Sulfit/Thiosulfat). Durch Wählen der entsprechenden pH-Bedingungen kann bestimmt werden, welches Produkt resultiert. Die grundlegenden Reaktionsschritte bei der katalytischen Aktivität bestimmter Metalloporphyrine ebenso wie der Charakter der Intermediate und der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sind allerdings vollständig unbekannt. Die Aufklärung dieser Punkte wird die Erkenntnis darüber liefern, welche Faktoren für die katalytische vs. stöchiometrische Reaktivität verschiedener Typen von Metalloporphyrinen verantwortlich sind. Als Wissenschaftler sind wir nicht allein mit der potentiellen Anwendung unserer Erfindung zufriedengestellt und darum suchen wir nach mechanistischen Erklärungen auf molekularer Ebene, um rationell katalytisch aktive Metallkomplexe, basierend auf dem Verständnis ihrer Kinetik, Thermodynamik, ihres Redox-Verhaltens und ihres Verhaltens in Lösung, entwickeln zu können. Deshalb repräsentieren diese Studien einen mechanistischen Ansatz mit kinetisch/thermodynamischer Analyse jedes einzelnen Reaktionsschrittes. Darüber hinaus stehen die geplanten Untersuchungen im Zusammenhang mit der Identifizierung und Charakterisierung der chemischen Natur der reaktiven Intermediate. Sie sind auch essentiell für die Beurteilung der katalytischen Fähigkeit der aktiven Spezies als Funktion verschiedener Faktoren, die sich aus der chemischen Identität und dem eingesetzten Porphyrin Katalysator ergebender Faktoren (Effekte des Porphyrinrings, des Meallzentrums, seines Spinzustandes und der axialen Liganden) und aus den gewählten Reaktionsbedingungen (T, pH oder Reaktionsmediums, der Konzentration von O2 und Katalysator etc.) ergeben. Spezielle Aufmerksamkeit wird auf die Redox-Eigenschaften der untersuchten hochgeladenen Metalloporphyrine als Funktion des pH und der Axialliganden gerichtet, um die Frage eines inner- vs. outer-sphere Elektronentransfers zu klären. Solche systematisch mechanistischen Studien der katalytischen H2S-Oxidation durch Metalloporphyrine wurden auf molekularer Ebene bisher nicht in der Literatur behandelt. Neben der Relevanz für akzeptable Technologien (Umwelt, Wirtschaft), werden die vorgeschlagenen Untersuchungen zu Fortschritten in unserem Verständnis von biologischen Effekten von H2S führen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen