CO2 Utilisation and Transformation via Transition Metal Activation by Cobalt, Rhodium and Iridium
Final Report Abstract
Während die Natur die Nutzung von Kohlendioxid als Kohlenstoffquelle für den Aufbau organischer Materie über Jahrmillionen perfektioniert hat, ist die moderne Synthesechemie gerade erst dabei, sich diesen preiswerten, ungiftigen und nahezu unbegrenzt verfügbaren Synthesebaustein schrittweise für neue Anwendungen zu erschließen. Eine der dabei angewandten Strategien bedient sich metallhaltiger Verbindungen, um das äußerst reaktionsträge CO2 zu binden und für nachfolgende Transformationen zu aktivieren. Durch Untersuchungen an Komplexen der Metalle Rhodium und Iridium ist es im Rahmen des Projektes gelungen, neue Beiträge zum Verständnis der primären, oftmals nur schwachen Interaktion von CO2 mit den Metallzentren dieser Verbindungen zu liefern. Durch Variation der Ligandmatrix, welche die CO2-Affinität des Metallzentrums entscheidend moduliert, ist es möglich, die Interaktion zwischen Metall und CO2 so zu verstärken, dass in einigen Fällen eine Isolation der äußerst seltenen CO2-Komplexe dieser Metalle wie z.B. [(dmpe)2IrBr(CO2)] gelingt. Dabei zeigt ein neuentwickeltes Ligandsystem (abgekürzt dbuP‒), in dem eine anionische Enamidoeinheit mit einer Phosphangruppe verbunden ist, in Verbindung mit geeigneten Rhodium- und Iridiumkomplexfragmenten außergewöhnliche Effekte. Durch die Präsenz der Enamidoeinheit im Liganden verfügen diese Verbindungen neben dem Metallzentrum über eine zweite „Andockstelle“ für CO2. Während eine Konkurrenz dieser beiden Positionen um die CO2-Bindung zu erwarten wäre, tritt das Gegenteil ein und man findet bisher nicht beschriebene kooperative Effekte bei der CO2-Fixierung, welche die Aufnahme von zwei Äquivalenten CO2 durch die Verbindungen begünstigen. Während die untersuchten Rhodiumverbinungen nach Aufnahme der CO2-Moleküle keine weiteren Reaktionen zeigen, löst der metallgebundene CO2-Ligand in entsprechenden Iridiumverbindungen weitere Schritte einer hochselektiven Reaktionskaskade aus, die zu einer tiefgreifenden Transformation der Komplexe führen. Dabei kommt es zur Reduktion des metallgebundenen Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid und zur Spaltung des carboxylierten dbuP-Liganden. Umso erstaunlicher ist die Reversibilität der Reaktion. Zudem weist die iridiumvermittelte Reaktionskaskade, in der das Enamid dbuP‒ als Substrat fungiert, interessante Parallelen zur CO2-Fixierung in biologischen Systemen durch das Enzym RuBisCO auf. Auch dort sind zwei CO2 Moleküle mit unterschiedlicher Funktion für die Enzymaktivität nötig (1 Aktivator-CO2, 1 Substrat-CO2), und ein olefinisches Substrat (RuBP in Endiolat-Form) wird C-carboxyliert und anschließend gespalten.
Publications
- Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5021–5025
J. Langer, B. Maitland, S. Grams, A. Ciucka, J. Pahl, H. Elsen, S. Harder
(See online at https://doi.org/10.1002/ange.201700719) - Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 2671–2681
J. Langer, S. Grams, R. Puchta
(See online at https://doi.org/10.1002/ejic.201700305)
