Mehrphasenreaktor für katalytische Reaktionen unter hohen Drücken am Beispiel der Hydratisierung von Olefinen mit stark sauren Ionenaustauschharzen
Final Report Abstract
In dem vorliegenden Projekt wurde die Reaktionsgeschwindigkeit der Synthese von 2-Butanol an einem sauren Ionenaustauscherharz untersucht. Für die experimentelle Untersuchung der Kinetik wurde ein geeigneter Reaktor entwickelt und eine entsprechende Laborversuchsanlage aufgebaut, die einen automatisierten, kontinuierlichen Reaktorbetrieb bei bis zu 200°C und 100 bar erlaubt. Zum ersten Mal wurde mit einem Hochdruck-Rührkesselreaktor die kinetische Untersuchung der 2-Butanolsynthese an stark sauren Ionenaustauscherharzen unter definierbaren mehrphasigen Bedingungen (individuelle Einstellung der Verweilzeiten der beiden beteiligten flüssigen Phasen bei gleichzeitig einstellbaren Volumenanteilen der begrenzt mischbaren Phasen) ermöglicht. Bisherige kinetische Untersuchungen dieser Reaktion wurden stets mit homogenen wässrigen Lösungen, die mit Buten in einer Blasensäule vorgesättigt wurden, in einem Festbettrohrreaktor durchgeführt. Dabei ist die Löslichkeit der Butenisomere so sehr begrenzt, dass aus messtechnischer Sicht nur äußerst kleine Produktmengen erzielt werden konnten. Durch den steten Transport von Butenen aus der organischen in die wässrige Phase, weist unser Reaktor diesen Nachteil nicht auf. Der untersuchte Katalysator Amberlyst DT® ist das für die Hydratisierung niederer Olefine aktuell am häufigsten eingesetzte saure Ionenaustauscherharz. In den früheren Arbeiten zu diesem Reaktionstyp wurden andere Ionenaustauscherharze untersucht, die mittlerweile durch temperaturstabilere Varianten ersetzt wurden. Nach der Inbetriebnahme der Versuchsanlage wurde der Reaktor fluiddynamisch charakterisiert, um sicherzustellen, dass validierte Materialbilanzgleichungen zur Bestimmung der experimentellen Reaktionsgeschwindigkeit herangezogen werden können. Entsprechende Verweilzeitexperimente bestätigten das vermutete Verweilzeitverhalten eines kontinuierlichen Rührkessels mit vollständiger Rückvermischung. Daher wurden die Materialbilanzen des idealen Rührkessels zur Auswertung der Ablaufkonzentrationen aus gaschromatographischen Messungen und Berechnung der beobachteten Reaktionsgeschwindigkeiten eingesetzt. In Vorversuchen konnte geklärt werden, in welchem Variablenraum aus Temperatur, Katalysatorkorngröße und Rührgeschwindigkeit mikrokinetische Messungen, also von Stofftransportvorgängen unbeeinflusste Messungen der Geschwindigkeit der chemischen Umsetzung, möglich sind. Entsprechend dieser Ergebnisse wurden die eigentlichen Messungen der Mikrokinetik durchgeführt. Die Ergebnisse der Entwicklung eines Reaktionsgeschwindigkeitsgesetzes lassen sich bezüglich Parametern, die erwartungsgemäß für verschiedene Ionenaustauscherharze unveränderlich sind, mit Literaturdaten vergleichen, wie z.B. die Aktivierungsenergie der Hinreaktion. Außerdem konnte gezeigt werden, dass die Reaktion quasi-homogen in der Gelphase des Ionenaustauscherharzes stattfindet. Dies ist in Übereinstimmung mit der Literatur und begründet sich aus der Dissoziation der Protonen in wässriger Umgebung. Die überlagerte Isomerisierung der linearen Butenisomere 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten ist wesentlich schneller als die Hydratisierung zum 2-Butanol und kann vor diesem Hintergrund als Gleichgewichtsreaktion berücksichtigt werden. Abschließend ist festzustellen, dass alle Projektziele erreicht wurden. Die experimentelle Untersuchung der chemischen und physikalischen Gleichgewichte war nicht mehr nötig geworden, da entsprechende Daten zum Phasengleichgewicht inzwischen verfügbar sind bzw. das chemische Gleichgewicht auf thermodynamischer Basis zufriedenstellend berechnet werden konnte. Mit der Ermittlung kinetischer Daten für die Hydratisierung von Butenen und Propen im Rahmen dieses Projektes ist ein Baustein für verbesserte Konzepte der Reaktionsführung in mehrphasigen Reaktoren erarbeitet worden. Die Untersuchung eines multifunktionalen Reaktors für die heterogene Reaktivextraktion, angewandt auf die Olefinhydratisierung, ist geplant. Im Forschungsfeld der multifunktionalen Reaktoren stellt die heterogen(katalytisch)e Reaktivextraktion ein bisher noch nicht bearbeitetes Teilgebiet dar. Darüber hinaus berührt das Konzept gleich drei wichtige Trends in der aktuellen Reaktionstechnikforschung, die im Kontext von Energieeinsparung (damit auch CO2-Einsparung) eine wesentliche Rolle einnehmen: • Multifunktionale Reaktoren – Integration von zwei Grundoperationen (Reaktion und Extraktion) in einen Apparat. • Strukturierte Katalysatorpackungen – Gezielte (optimale) Gestaltung des Reaktors hinsichtlich Impuls-, Stoff- und Wärmeaustausch. • Prozessintensivierung – Neues Reaktorkonzept kann sich effizienzsteigernd auf den gesamten Prozess (Reaktor, thermische Aufarbeitung, Kreislaufströme) auswirken.
Publications
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2006. Modelling of a fixed bed tubular reactor for the direct hydration process of lower olefins over an acid ion exchange resin, ISCRE 19, Potsdam, BRD
Pfeuffer, B., Kunz, U., Hoffmann, U., Höll, D., Turek, T.
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2006. Prozessintensivierung durch reaktive Extraktion: Untersuchungen zur Hydratisierung von n-Buten, Katalytikertagung 2006, Weimar, BRD
Petre, D., Pfeuffer, B., Kunz, U., Hoffmann, U., Turek, T.
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2007. Production of sec-butyl alcohol by olefin hydration – a candidate for process intensification? ECCE 6, Kopenhagen, Dänemark
Pfeuffer, B., Petre, D., Kunz, U., Hoffmann, U., Turek, T.
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2008. Reaktionstechnische Untersuchungen zur Direkthydratisierung niederer Olefine durch Reaktivextraktion, Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg, BRD
Pfeuffer, B., Kunz, U., Hoffmann, U., Turek, T., Höll, D.
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2009. Heterogeneous reactive extraction for an intensified alcohol production process, Catal. Today, 147S, 357
Pfeuffer, B., Kunz, U., Hoffmann, U., Turek, T., Höll, D.
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2009. Heterogeneous reactive extraction for an intensified alcohol production process, ICOSCAR3, Neapel, Italien
Pfeuffer, B., Kunz, U., Hoffmann, U., Turek, T., Höll, D.
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2009. Heterogenkatalytische Reaktivextraktion – Ein neuer Prozess zur Herstellung sekundärer C3- und C4-Alkohole, Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg, BRD
Pfeuffer, B., Kunz, U., Hoffmann, U., Turek, T., Höll, D.
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2009. Multicomponent Mass Transfer Model for Supercritical Extraction: Application to Isopropyl Alcohol Production, Chem. Eng. Technol., 32, 1384
Pfeuffer, B., Kunz, U., Hoffmann, U., Turek, T.
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2010. Kinetik der heterogenen mehrphasigen Hydratisierung von Butenen zu 2-Butanol an sauren Ionenaustauscherharzen, Jahrestreffen Reaktionstechnik, Würzburg, BRD
Pfeuffer, B., Kunz, U., Hoffmann, U., Turek, T.
