Tieftemperaturphasen und Phasenübergänge von Pyrochlor-Verbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Forschungsprojektes ist es gelungen grundlegende Zusammenhänge zwischen der Kristallstruktur von Cd2Nb207, einem Oxid aus der Gruppe der Pyrochlore, und seinen ferroelektrischen Eigenschaften herzustellen. Wie in vielen anderen ferroelektrischen Oxiden, spielen auch hier die speziellen Eigenschaften des Übergangsmetalls Nb eine wichtige Rolle für die Entstehung der spontanen und durch Anlegen äusserer elektrischer Felder umkehrbaren elektrischen Polarisation. Die Polarisation beruht darauf, dass Nb mit einem oder mehreren der unmittelbar umgebenden Sauerstoffatome eine festere Bindung eingeht als mit den anderen. Die daraus resultierende lokale Verschiebung der Nb-Atome setzt sich in der Kristallstruktur über große Distanzen fort, so dass hneare Ketten aus gleichsinnig verschobenen Atomen entstehen. Bei Raumtemperatur treten solche Ketten dynamisch mit gleicher Wahrscheinlichkeit in sechs verschiedenen Richtungen bzw. deren Gegenrichtungen auf, so dass sich keine meßbare Polarisation der Kristalle einstellt. Für das Auftreten des ferroelektrischen Zustandes bedarf es einer grundlegenden Änderung: Wenn Cd2Nb207 unter 204 K abkühlt, durchläuft es eine erste Phasenumwandlung, die dazu führt, dass von den sechs möglichen Richtungen lokaler Polarisation nur zwei zueinander senkrecht stehende bestehen bleiben. Auch in dieser Phase kann sich keine nennenswerte spontane Polarisation einstellen, weil die Verschiebung der Nb-Atome entlang individueller Ketten nach wie vor spontanen Richtungswechseln unterworfen ist. Eine dreidimensionale, einheitliche Polarisation erfolgt erst im Zuge einer zweiten Phasenumwandlung bei ca. 195 K. Bei dieser Phasenumwandlung sind die Atome zusätzlichen, globalen Auslenkungen unterworfen, die aus dem Enfrieren einer bestimmten Gitterschwingung resultieren. Unter dem Einfluß dieser globalen Auslenkungen stellt sich im Modell spontane Polarisation der Kristallstruktur ein, deren Größenordnung mit den experimentellen Literaturdaten gut übereinstimmt. Die resultierende Kristallstruktur ist jedoch nicht vollständig geordnet, da entlang einer speziellen Richtung antiparallel polarisierte Ketten aus ausgelenkten Nb-Atomen erhalten bleiben. Diese verbleibende Unordnung bietet eine Erklärungsmöghchkeit für die ungewöhnlichen dielektrischen Eigenschaften von Cd2Nb207 im Temperaturbereich unterhalb 195 K.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Anisotropic diffuse scattering in cadmiumpyroniobate, Cd2Nb2O7. In: Hayslab Annual Report, Seite 853. Hamburger Synchrotronstrahlungslabor/DESY, 2006
T Malcherek, U Bismayer, and C Paulmann
- Anisotropic diffuse X-ray scattering in early transition metal oxide structures. J. Phys.: Condens. Matter, 19:275208, 2007
T Malcherek
- Temperature dependence of anisotropic diffuse scattering in cadmiumpyroniobate, Cd2Nb2O7. In: Hayslab Annual Report, Seite 1103. Hamburger Synchrotronstrahlungslabor/DESY, 2007
T Malcherek, M Wilpsbäumer, C Paulmann, and U Bismayer
- Über die Kristallstruktur von Cadmium-pyroniobat. 2007, Jahrestagung der DGK und der DGKK, Bremen
M Wilpsbäumer and T Malcherek
- Ab-initio Berechnung der strukturellen Instabilitäten von Cadmiumpyroniobat. In: Supplement Issue No. 28, Z. Kristallogr., page XIV, 2008. 16. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie, 3. bis 6. März 2008, Erlangen
M Fischer, T Malcherek, U Bismayer, P Blaha, and K Schwarz
- Diffuse x-ray scattering in cadmium pyroniobate. In: 86th Annual Meeting Of The German Mineralogical Society - DMG. 14th - 17th September 2008, Berlin, 2008
T Malcherek
- Structure and stability of Cd2Nb2O7 and Cd2Ta2O7 explored by ab initio calculations. Phys. Rev. B, 78:014108, 2008
M Fischer, T Malcherek, U Bismayer, P Blaha, and K Schwarz
- Ferroelectric ordering in cadmium pyroniobate. In: Supplement Issue No. 29, Z. Kristallogr., page 95, 2009. 17. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Kristallographie, 9. bis 12. März 2009, Hannover
T Malcherek
- Ferroelectric ordering of Cd2Nb2O7. In: 25th European Crystallographic Meeting - Abstracts, volume A65 of Acta Crystallographica Online Supplement, page 204, 2009. ECM25, August 16-21, 2009, Istanbul, Türkei
T Malcherek
- The crystal structure of Cd2Nb2O7: symmetry mode analysis and Monte-Carlo simulation. In: 88. Jahrestagung der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft. 19. bis 22. September 2010, Münster, page 301, 2010
T Malcherek
- The crystal structure of Cd2Nb2O7: symmetry mode analysis of the ferroelectric phase. J. Phys.: Condens. Matter, 22(20):205401, 2010
T Malcherek, U Bismayer, and C Paulmann
- The ferroelectric properties of Cd2Nb2O7: A Monte-Carlo simulation study. J. Appl. Cryst, 44:585-594, 2011
T Malcherek
