Influence of N- and O-containing heteroatoms on the continuous desulfurization of heavy oils and liquid fuels using catalytic oxidation of organic compounds with aqueous polyoxometalate solutions
Technical Chemistry
Final Report Abstract
Im Projekt wurde die Entschwefelung von Schwerölen und flüssigen Kraftstoffen durch katalytische Oxidation organischer Verbindungen mit Hilfe wässriger Polyoxometallat-Lösungen untersucht. Neben dieser sogenannten Extraction-Coupled Oxidative Desulfurization (ECODS) wurde auch die analoge Entstickung (ECODN) und Entoxygenierung (ECODO) von Modell- und Realölen studiert. Dabei wurde auch die Verteilung der S-, N-, O-haltigen Verbindungen zwischen der wässrigen Phase, die den Katalysator enthält, und der organischen Phase untersucht. Die wesentlichen Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Die Messungen zur Verteilung der S-, N-, O-haltigen Verbindungen auf die wässrige und organische Phase ergaben, dass die Neigung der S-Verbindungen in die wässrige Phase überzugehen in der Reihenfolge Thiophen > Benzothiophen > Dibenzothiophen > 4-Methyldibenzothiophen > 4,6-Dimethyldibenzothiophen abnimmt. Die Verteilung der N- und O-Verbindungen zeigt, dass in den homologen Reihen die Verfügbarkeit in der wässrigen Phase in der Reihe O > N > S abnimmt. Bei der Extraction-Coupled Oxidative Desulfurization (ECODS) von Thiophen und Benzothiophen konnten analytisch keine Sulfoxide und Sulfone nachgewiesen werden. Thiophen und Benzothiophen werden daher sehr schnell in wasserlösliche Substanzen abgebaut. Im Gegensatz dazu werden schwer abbaubare S-Moleküle wie DBT und seine alkylsubstituierten Derivate in einer Folgereaktion zu wasserlöslichen Produkten oxidiert. Zunächst entsteht Sulfoxid (DBT-O) und dann Sulfon (DBT-O2). Das gebildete DBT-O wird sehr schnell zu DBT-O2 umgewandelt, welches akkumuliert und nur langsam in wasserlösliche Produkte überführt wird. Der Abbau von DBT-O2, d.h. des Kohlenstoffgerüsts, ist somit der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der ECODS von DBT. Die Ergebnisse zur gleichzeitigen Entschwefelung bzw. Entstickung zweier realer Destillationsschnitte sind im Einklang mit den gewonnenen Erkenntnissen aus den Versuchen mit Modellölen. Kerosin lässt sich gut entschwefeln, während die (alkylierten) Dibenzothiophene des Dieselöls nur sehr langsam entfernt werden; die Oxidationsprodukte der Dibenzothiophene (Sulfoxide, Sulfone) akkumulieren und werden nur langsam in wasserlösliche Produkte überführt. Neben der Entschwefelung wurde auch der Abbau N-haltiger Verbindungen (Indol, Chinolin, Chinaldin) durch ECODN untersucht. Dabei wurde ein vollständiger Umsatz erreicht. Da die Reaktionsprodukte denen ähneln, die bei der Umsetzung S-haltiger Verbindungen gebildet werden, kann man davon ausgehen, dass das Stickstoffatom zu Nitrat reagiert, so wie das Schwefelatom zu Sulfat reagiert. In allen Experimenten wurde nur N2 nachgewiesen. Es konnte aber gezeigt werden, dass die N2-Bildung über Nitrat und Lachgas erfolgt. Auch der Einsatz verschiedener O-haltiger Verbindungen (Furan, Phenylphenol, Dibenzofuran (DBF), Benzofuran) in Benzin-Modellöl zeigt deren vollständige Umsetzung durch ECODO. Nur bei DBF lag der Umsatz bei etwa 25 %. Eine hohe Rückhaltung der HPA-5-Bestandteile Molybdän, Vanadium und Phosphor in der wässrigen Lösung ist wichtig für eine Katalysatorrezyklierung. Die Ergebnisse einer Rückgewinnung für den HPA-5 Katalysator durch Flachfolienmembranen sind vielversprechend für einen Prozess, bei dem die polaren Oxidationsprodukte kontinuierlich durch Nanofiltration abgetrennt werden.
Publications
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Extraction-Coupled Oxidative Desulfurization (ECODS) of n-Tetradecane as Model Oil under Moderate Conditions Using Molecular Oxygen. Energy & Fuels, 37(13), 9452-9462.
Tochtermann, Jens; Huber, Michael; Korth, Wolfgang; Albert, Jakob & Jess, Andreas
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Extractive Catalytic Oxidative Deoxygenation of Model Fuels Catalyzed by a Vanadium-Substituted Heteropolyacid and Molecular Oxygen. Energy & Fuels, 37(6), 4544-4551.
Huber, Michael; Tochtermann, Jens; Eller, Sebastian; Korth, Wolfgang; Jess, Andreas & Albert, Jakob
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Revealing the nitrogen reaction pathway for the catalytic oxidative denitrification of fuels. Chemical Communications, 59(27), 4079-4082.
Huber, Michael; Poller, Maximilian J.; Tochtermann, Jens; Korth, Wolfgang; Jess, Andreas & Albert, Jakob
