Basic research on surface modification of austenitic stainless steel sheets by means of combined coating and plasma diffusion vacuum processes
Metallurgical, Thermal and Thermomechanical Treatment of Materials
Final Report Abstract
Gegenstand des Projekts war die grundlegende Untersuchung zur Anwendung der Übergangsmetalle (wie z. B. Chrom, Titan, Niob, etc.) zum gleichzeitigen Gewinn eines herausragenden Korrosionsverhaltens und stark reduzierten stabilen Kontaktwiderstandes im Rahmen eines neuen Konzeptes der Oberflächenmodifizierung von austenitischem rost- und säurebeständigem (RS) Stahlfeinblech für die Anwendung als Werkstoff für die Herstellung von bipolaren Platten für Protonenaustauschmembran-Brennstoffzellen (engl.: proton exchange membrane fuel cell – PEMFC). Das Konzept basiert auf zwei aufeinander folgenden Prozessen: Auftragung einer dünnen Schicht aus einem oder mehreren Übergangsmetallen und Plasmanitrieren. Hierbei soll die metallische Schicht so dünn sein, dass sie für die Stickstoffdiffusion in den Grundwerkstoff während des Plasmanitrierens durchlässig ist. Es lag die Arbeitshypothese zugrunde, dass sich Chromnitride auf der RS-Stahloberfläche bereits während eines Plasmanitrierprozesses bilden. Diese Nitride haben großen Einfluss auf die Oberflächeneigenschaften. Weiter wurde angenommen, dass eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit erst dann eintritt, wenn sich Chrom an der Oberfläche infolge Chromnitrid-Bildung auf weniger als 13 Atom-% angereichert hat. Diese Verarmung sollte durch das Chrom aus der dünnen Vorbeschichtung, welches während des Plasmanitrierens wie Stickstoff in den Grundwerkstoff diffundiert werden sollte, kompensiert werden. Dadurch sollte eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei einer sehr hohen elektrischen Leitfähigkeit erreicht werden. Im Vordergrund der Untersuchungen stand Chrom als Beschichtungsmaterial, da es eines der Hauptlegierungselemente der austenitischen RS-Stähle ist und so zu einem sehr grundlegenden Erkenntnisgewinn hinsichtlich dessen Einfluss auf die Korrosionsbeständigkeit beigetragen werden kann. Es wurden zunächst in einem Vorversuch Chromschichten mit nominalen Dicken von 5, 10, 20, 80 und 200 nm aufgetragen. Danach wurden die Stahlfeinstbleche bei 450 °C kurzzeitig plasmanitriert. Die für die Chrombeschichtung und Plasmanitrieren verwendeten Verfahren – Magnetron-Sputtern bzw. strip hollowcathode method for plasma thermochemical treatment (SHC-PTT) – bezogen sich hierbei auf einen perspektivischen kontinuierlichen Bandprozess, der vor allem für spätere industrielle Anwendungen von Interesse sein könnte. Im Ergebnis der durchgeführten Oberflächenbehandlung unterzogen sich die unterschiedlichen Chromschichten unterschiedlichen Modifikationen, was zur Bildung von verschiedenen chrom- und stickstoffunterstützten oberflächennahen Bereichen mit oder ohne Plasmanitrierschicht führte. Im Fall der Probe mit der dünnsten Chromschicht von 5 nm diffundierte der Stickstoff ungehindert in den Grundwerkstoff und bildete ähnlich wie beim Referenzmaterial eine Randschicht, jedoch mit einer etwas höheren Chromkonzentration auf der Oberfläche. Die Zunahme der Chromschichtdicke führte zu einer starken Reduzierung der Stickstoffdiffusion bei der Variante 10 nm bis zu ihrer Blockierung bei 20 nm. Parallel dazu nahm die Chromkonzentration auf der Oberfläche weiter zu. Diese Tendenz war besonders stark in den Fällen der dicksten Schichten von 80 und 200 nm, die sich durch mit Eisen und Stickstoff modifizierte ferritische Kristallstrukturen auszeichneten. Was die Diffusionsprozesse zwischen der Chromschicht und dem Grundwerkstoff während des Plasmanitrierens angeht, konnte eine Diffusion des Chroms aus der Schicht in das Grundmaterial nicht festgestellt werden. Daher wiesen die Ergebnisse eine eindeutige Diffusion des Eisens aus dem Grundmaterial durch die Chromschicht bis zu ihrer Oberfläche auf. Identisch wie bei der Referenzprobe mit aufgeweitetem Austenit lag das Chrom im oberflächennahen Bereich als CrN vor. Es wurde angenommen, dass die Chromnitride feine lamellare, mit der Ferritmatrix vollkohärent verbundene Ausscheidungen darstellen und als Inseln in der Passivschicht verteilt sind. Die Probe mit der dünnsten Chromschicht zeichnete sich im Vergleich zur Referenz EN 1.4301 durch ein verschlechtertes elektrochemisches Verhalten hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit aus. Für alle anderen Varianten wurde hingegen eine deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit ermittelt. Eine klare Abhängigkeit des Korrosionsverhaltens von der durchgeführten kombinierten Plasmabehandlung konnte nicht bestimmt werden. Da die Chromkonzentration auf der Oberfläche mit zunehmender Chromschichtdicke zunahm, wurde es vermutet, dass die signifikante Verbesserung des Korrosionsverhaltens nach dem Erreichen einer bestimmten Chromkonzentration auftritt. Die Stromdichten der Probe mit 10 nm dicker Schicht bei -0,1 und 0,6 V(SCE) waren ähnlich und etwas höher als die Zielvorgabe der U.S. Department of Energy (DOE) für das Jahr 2020. Die Varianten 20–200 nm erfüllten die DOE-2020-Zielvorgabe. Im Vergleich zur Referenz EN 1.4301 zeigten alle plasmabehandelten Stahlfeinbleche einen signifikant reduzierten Kontaktwiderstand. Mit den niedrigsten Werten zeichneten sich die Proben mit Chromschichtdicken von 5, 10 und 80 nm. Die Kontaktwiderstandsmessungen der letzten zwei Proben bei 138 N·cm^-2 nach den potenziostatischen Tests zeigten ein stabiles Verhalten bei ermittelten Werten, die der DOE-2020-Zielvorgabe sehr nahe lagen: 10,92 mΩ·cm2 bzw. 12,67 mΩ·cm2 bei -0,1 V(SCE) und 10,08 mΩ·cm2 bzw. 10,75 mΩ·cm2 bei 0,6 V(SCE). Die Ergebnisse bestätigten das neue Konzept zur Oberflächenmodifizierung sowohl aus prozesstechnischer Sicht als auch bezüglich der angestrebten Oberflächeneigenschaften. Die Kombination aus den verwendeten Plasmaverfahren zeigte ein großes Potenzial für die Realisierung von kontinuierlichen Hochleistungs-Oberflächenmodifizierungen von Stahlbändern. Somit konnte die Evaluation des Konzeptes mit Schichten aus anderen Übergangsmetallen als weiterführende Arbeit eingesetzt werden.
Publications
- Combined plasma surface modification of austenitic stainless steel for bipolar plates. Surf Coat Technol 2017;328:142–51
Nikolov K, Bunk K, Jung A, Gerlach JW, Kaestner P, Klages CP
(See online at https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2017.08.047)
