In-operando Neutronenreflektometrie zur Bestimmung der Lithiierungsmechanismen von amorphen Silicium-Elektroden in Li-Ionen-Batterien
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Silizium ist ein hochkapazitives negatives Elektrodenmaterial zur Anwendung in Li-Ionen-Batterien. Ziel dieses Projekts war es die Lithierung/Delithierung von amorphen Siliziumelektroden zu studieren und den Lithiierungsmechanismus aufzuklären. Hierzu wurde In-operando Neutronenreflektometrie (NR) und zusätzlich ex-situ Sekundärionen-Massenspektrometrie (SIMS) in Kombination eingesetzt. Die Experimente an elektrochemischen Zellen mit Dünnschicht- und Volumenelektroden erfolgten bei galvanostatischer und potentiostatischer Prozessführung sowie zyklischer Voltammetrie. Die in-operando gemessenen Neutronen-Reflektogramme wurden mittels entsprechender Software auf der Basis geeigneter Modellvorstellungen simuliert und angepasst. Verschiedenste Datenanalyse- und Auswertestrategien wurden getestet und bewertet. Als beste Vorgehensweise stelle sich heraus, dass in einem ersten Schritt eine Vorcharakterisierung mit SIMS erfolgt, bei der man grundlegende Hinweise auf den vorhandenen Lithiierungsmechanismus erhält. Auf Basis dieser Daten können die Reflektometriedaten dann konsistent beschrieben werden. Die Ergebnisse an amorphen Siliziumschichten während galvanostatischer Prozessführung zeigen, dass ein heterogener Lithiierungsmechanismus während der Lithiierung und Delithiierung vorhanden ist. Dies gilt sowohl für den ersten Zyklus als auch für weitere Zyklen. Hierbei dringt eine Li-reiche LixSi Phasenfront sukzessive in die Elektrode ein. Während des ersten Halbzyklus findet ein Zwei-Stufenprozess statt, bei dem im ersten Schritt eine Li-arme Phase in die Siliziumelektrode eindringt, was zu etwa 10% an maximaler Kapazität führt. Die verschiedenen Phasen sind durch eine relativ scharfe Grenzfläche von nur einigen Nanometern getrennt. Die über die gesamte Elektrode ausgedehnte Li-arme Phase ist nach der Delithiierung aufgrund des irreversibel gespeicherten Li weiterhin vorhanden. Dieser Mechanismus scheint in erster Näherung nicht von der Stromdichte abzuhängen. Eine Untersuchung zu irreversiblen Kapazitätsverluste mittels Neutronenreflektometrie ergab als Ursache u. a. eine irreversible Speicherung des Li im Inneren der Elektrode, die durch die Bildung von elektrochemisch inaktiven Bereichen begründet werden kann. Experimente bei zyklischer Voltammetrie erlaubten die Festlegung von Potentialbereichen, in denen signifikante Mengen an Li ein- bzw. ausgebaut werden. Dies sind bei der Lithiierung Potentiale kleiner als 0,3 V und bei der Delithiierung Bereiche größer 0,2 V, was zu einem Hystereseverhalten führt und mit den Extremwerten in den Potentialverläufen korreliert. Es wurde auch die Modifikation der „Solid Electrolyte Interphase (SEI)“ an der Oberfläche während der Zyklierung untersucht und festgestellt, dass sich eine auf 12 nm anwachsende Schicht bei Potentialen unterhalb von 0,5 V bildet. Anschließen zeigt sich eine reversible und stabile Modifikation der SEI zwischen 7 und 12 nm. Experimente während potentiostatischer Litthierung ergaben im Gegensatz zu den galvanostatischen Experimenten eine stark nichtlineare Volumenausdehnung der Elektrode in Abhängigkeit vom Ladungszustand für jeden Potentialschritt. Dieses Verhalten wurde mit der Bildung zusätzlicher freier Volumina aufgrund der zu Beginn des Prozesses auftretenden hohen Stromdichten erklärt. Untersuchungen an elektrochemisch amorphisierten Silizium-Einkristallen (Volumenmaterial, 1 cm Dicke) zeigten dagegen, dass die Lithiierung hier auf einen Oberflächenbereich von ca. 20 nm beschränkt bleibt und nur geringen Mengen an Lithium tiefer in die Elektrode eindringen können. Dies wird auf hohe mechanische Spannungen im Volumenmaterial zurückgeführt. Als Fazit lässt sich aussagen, dass die Methode der NR erfolgreich eingesetzt werden kann um grundlegende Parameter der Lithiierung von amorphen Siliziumschichten in seiner zeitlichen Abfolge in-operando zu verstehen. Dies sind insbesondere die Volumenmodifikation, die Entwicklung der SEI und die Quantifizierung irreversibler Kapazitätsverluste. Die Extraktion eines allgemein gültigen Mechanismus aus den NR-Daten ist jedoch nur unter Hinzuziehung weiterer Methoden wie SIMS oder verbesserter experimenteller Anordnungen möglich. Untersuchungen an elektrochemisch amorphisierten Silizium-Einkristallen (Volumenmaterial, 1 cm Dicke) waren dagegen aufgrund der veränderten experimentellen Anordnung erfolgreich und ließen eindeutige Schlussfolgerungen zu.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Lithiation of Crystalline Silicon As Analyzed by Operando Neutron Reflectivity, ACS Nano 10 (2016), 7458
B.-K. Seidlhofer, B. Jerliu, M. Trapp, E. Hüger, S. Risse, R. Cubitt, H. Schmidt, R. Steitz, M. Ballauff
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acsnano.6b02032) - Irreversible Lithium Storage during Lithiation of Amorphous Silicon Thin Film Electrodes Studied by in-situ Neutron Reflectometry, J. Power Sources 359 (2017), 415
B. Jerliu, E. Hüger, M. Horisberger, J. Stahn, H. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2017.05.095) - Silizium als hochkapazitives Elektrodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien: Volumenausdehnung und Lithium-Verteilung, Tagungsband zum 2. Niedersächsischen Symposium Materialtechnik (NSM 2017), Shaker Verlag (2017), 325
B. Jerliu, E. Hüger, G. Borchardt, H. Schmidt
- Lithium Insertion into Silicon Electrodes Studied by Cyclic Voltammetry and Operando Neutron Reflectometry, Phys. Chem. Chem. Phys. 20 (2018), 23480
B. Jerliu, E. Hüger, L. Dörrer, B.-K.Seidlhofer, R. Steitz, M. Horisberger, H. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c8cp03540g) - In-Operando Neutron Reflectometry Studies on Lithium Insertion into Silicon Electrodes of Li-Ion Batteries, Tagungsband zum 3. Niedersächsischen Symposium Materialtechnik (NSM 2019), Shaker Verlag (2019), 217
B. Jerliu, E. Hüger, L. Dörrer, H. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.21268/20190320-2) - On the Lithiation Mechanism of Amorphous Silicon Electrodes in Li-Ion Batteries, J. Phys. Chem. 123 (2019) 36
D. Uxa, B. Jerliu, E. Hüger, L. Dörrer, M. Horisberger, J. Stahn, H. Schmidt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b06011) - Volume Expansion of Amorphous Silicon Electrodes during Potentiostatic Lithiation, Electrochem. Commun. (2020)
H. Schmidt, B. Jerliu, E. Hüger, J. Stahn
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.elecom.2020.106738)
