Functionality of Individual Molecules and Nano-Architectures on Advanced Substrates

• Applicant: Professor Dr. Wilhelm Auwärter
• Subject Area: Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation ; Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
• Term: from 2015 to 2020
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 267156538

• Final Report Year: 2021

Final Report Abstract

Die umfassende Charakterisierung von physikalischen und chemischen Prozessen an Grenzflächen, sowie die Erzeugung von künstlichen Strukturen mit atomarer Präzision sind Voraussetzungen für ein grundsätzliches Verständnis und mögliche Anwendungen niedrig-dimensionaler Materialien in verschiedenen technologischen Bereichen, einschließlich Energieumwandlung, heterogener Katalyse, Optoelektronik und Quantentechnologien. Ziel dieses Heisenberg-Projektes war die Untersuchung, Kontrolle und Modifikation molekularer Eigenschaften durch Kombination geeigneter molekularer Einheiten mit wohldefinierten Metalloberflächen oder atomar dünnen 2D Materialien, einschließlich sp2-gebundener Substrate. Dabei konzentrierten wir uns auf molekulare Funktionalitäten wie konformative Flexibilität, Komplex-Bildung, Ladungstransfer, Schalten, Ligation von Gasen und Selbstorganisation zu supramolekularen Architekturen. Einerseits haben wir wohldefinierte, nanostrukturierte Monolagen (wie h-BN oder Silizen) auf geeigneten metallischen Trägern durch kontrollierte Prozesse gewachsen und dabei die "Bibliothek" bekannter 2D / Metall-Systeme systematisch erweitert. Andererseits konnten wir einzelne funktionale Moleküle und ihre Anordnung an Grenzflächen durch Rastertunnelmikroskopie, Spektroskopie und frequenzmodulierte Rasterkraftmikroskopie auf molekularer Ebene bis zu einzelnen Bindungen untersuchen und kontrollieren. Diese Studien lieferten eine umfassende Charakterisierung einzelner Moleküle und molekularer Nanostrukturen auf atomarer Ebene. Beispielsweise wurde an einem Modellsystem (h-BN/Cu(111)) gezeigt, wie die räumliche Selbstorganisation individueller Moleküle und Nanostrukturen gesteuert werden kann, wie die elektronische Struktur der Adsorbate beeinflusst werden kann (inklusive reversibler Änderung des Ladungszustandes), wie durch Interkalation Isolator/Molekül/Metall Heterostrukturen erzeugt werden können (die das Studium chemischer Prozesse in "Nano-Reaktoren" ermöglichen) und welche chemischen Reaktionen die in-situ Herstellung definierter polyzyklischer Oligomere und Porphyrin- Komplexe erlauben. Komplementäre XSW Messungen lieferten dabei eine präzise Charakterisierung der vertikalen Grenzflächenstrukturen, die u.a. wichtige Referenzwerte für die Optimierung theoretischer Modellierung lieferten. Auf einer Silber Oberfläche konnten neuartige, stabile sp2 / Porphyrin-Hybridstrukturen erreicht werden, indem Porphine kovalent an die Ränder von Graphenflocken und Nanobändern gebunden wurden, wobei die Kopplungsreaktion nur Wasserstoff als Nebenprodukt ergab. Die resultierenden Grenzflächenbindungsmotive wurden durch frequenzmodulierte Rasterkraftmikroskopie aufgelöst, während Rastertunnelmikroskopie und Spektroskopie zur Charakterisierung der elektronischen Struktur in der Nähe des Fermi-Niveaus eingesetzt wurden. Wir haben insbesondere gezeigt, dass Metallierungs- und Ligationsreaktionen, die für makrozyklische Verbindungen charakteristisch sind, in der Hybridstruktur bestehen bleiben, wodurch Wege eröffnet werden, um die Eigenschaften des Systems gezielt zu verändern. Zudem konnte die oberflächen-basierte in-situ Komplex-Formation von Tetrapyrrolen auf Halbmetalle (Si, Ge) erweitert werden, was Zugang zu neuen Porphyrin Nanosystemen ermöglicht. Zusammenfassend lieferte dieses Heisenberg Projekt neue Einblicke in physikalische und chemische Prozesse in Einzelmolekülen und Nanoarchitekturen an Grenzflächen. Die atomgenaue Charakterisierung und Kontrolle der Grenzflächeneigenschaften insbesondere an (sp2-gebundenen) 2D Materialien bietet Perspektiven für die Entwicklung neuartiger molekularer Hybridmaterialien. Dieses Projekt bildet somit die Basis für viele weitere laufende oder geplante Forschungsaktivitäten.

Publications

• Comparative study of the interfaces of graphene and hexagonal boron nitride with silver. Physical Review B, Vol. 94. 2016, Issue 15, 155431, Erratum Phys. Rev. B 99, 089901 (2019).
  M. Garnica, M. Schwarz, J. Ducke, Y. He, F. Bischoff, J.V. Barth, D. Stradi, W. Auwärter
  
• Corrugation in the Weakly Interacting Hexagonal-BN/Cu(111) System: Structure Determination by Combining Noncontact Atomic Force Microscopy and X-ray Standing Waves. ACS Nano, Vol. 11. 2017, Issue 9, pp. 9151–9161.
  M. Schwarz, A. Riss, M. Garnica, J. Ducke, P.S. Deimel, D.A. Duncan, P.K. Thakur, T-L. Lee, A. Seitsonen, J.V. Barth, F. Allegretti, W. Auwärter
  
• Fusing tetrapyrroles to graphene edges by surface-assisted covalent coupling. Nature Chemistry, Vol. 9. 2017, pp. 33–38.
  Y. He, M. Garnica, F. Bischoff, J. Ducke, M.-L. Bocquet, M. Batzill, W. Auwärter and J.V. Barth
  
• BN-Patterning of metallic substrates through metal coordination of decoupled borazines. Chemistry — A European Journal, Vol. 24. 2018 ,Issue 38, pp. 9565-9571.
  M. Schwarz, M. Garnica, F. Fasano, N. Demitri, D. Bonifazi, W. Auwärter
  
• Layered Insulator/Molecule/Metal Heterostructures with Molecular Functionality through Porphyrin Intercalation. ACS Nano, Vol. 12. 2018, Issue 3, pp. 2677–2684.
  J. Ducke, A. Riss, A. Pérez Paz, K. Seufert, M. Schwarz, M. Garnica, A. Rubio, W. Auwärter
  
• Quantitative determination of a model organic/insulator/metal interface Structure. Nanoscale, Vol. 10. 2018, pp. 21971-21977.
  M. Schwarz, D. A. Duncan, M. Garnica, J. Ducke, P. S. Deimel, P. K. Thakur, T-L. Lee, F. Allegretti, W. Auwärter
  
• Hexagonal boron nitride monolayers on metal supports: versatile templates for atoms, molecules, and nanostructures. Surface Science Reports, Vol. 74. 2019, Issue 1, pp. 1-95.
  W. Auwärter
  
• Charge state control of F16CoPc on h-BN/Cu(111). Advanced Materials Interfaces, Vol. 7. 2020 , Issue 15, 2000080.
  M. Pörtner, Y. Wei, A. Riss, K. Seufert, M. Garnica, J.V. Barth, A.P. Seitsonen, L. Diekhöner, W. Auwärter
  
• On-surface synthesis of nonmetal porphyrins. Journal of the American Chemical Society, Vol. 142. 2020, Issue 4, pp. 1871–1881.
  A. Baklanov, M. Garnica, A. Robert, M-L. Bocquet,, K. Seufert, J.T. Küchle, P.T.P. Ryan, F. Haag, R. Kakavandi, F. Allegretti, W. Auwärter