Design of physical models of reaction kinetics using meta-modelling by taking the example of electrooxidation of methanol in alkaline media
Final Report Abstract
Ausgehend von Untersuchungen der bislang nicht aufgeklärten Kinetik der alkalischen Methanoloxidation, wie sie in alkalischen Methanolbrennstoffzellen vorkommt, waren die beiden Hauptziele dieses Projektes zum einen die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Identifikation von Reaktionskinetiken mittels Metamodellierung und zum anderen die experimentelle Ermittlung weiterer Parameter der Kinetik der alkalischen Methanoloxidation im Hinblick auf den ablaufenden Mechanismus. Die Kinetik war bislang hauptsächlich experimentell erforscht, die Identifizierung von Parametern bislang eine große Herausforderung und eine direkte physikalische Modellierung oder Modellierung mittels Ersatzschaltbildern nur schwierig erreichbar, und wenn überhaupt stark fehlerbehaftet. In diesem Projekt wurde ein neues Verfahren entwickelt, welches eine Kombination von Metamodellierung und physikalischen Ansätzen darstellt. Zunächst wurde auf Basis von Literatur ein weit gefasstes Set an möglichen Teilschritten aufgestellt. Verschiedene dynamische und stationäre Messmethoden wurden angewendet um Daten zu generieren, anhand derer mittels Metamodellierung diejenigen Teilschritte identifiziert werden sollten, welche die tatsächliche Kinetik bestimmen. Es stellte sich heraus, dass die Ergebnisse der (quasi-)stationären Verfahren wie Polariationskurven und EIS nicht als Eingangsdaten für die Meatamodellierung geeignet sind, da die alkalische Methanoloxidation keinen stationären Zustand erreichte. Es wurde experimentell herausgefunden, dass die Gründe dafür sowohl in den verwendeten Materialien (Katalysator und Zellmaterial) liegen als auch - bei niedrigen Potentialen - in Reaktionsprodukten, die die Katalysatoroberfläche blockieren und - bei hohen Potentialen - in der Bildung von Platinoxiden. Daher konnte auch mit modifizierten Katalysator und Zellmaterialien kein zufriedenstellender stationärer Zustand erreicht werden. Im Laufe des Projektes wurde daher der Fokus auf (dynamische) Zyklovoltammetriemessungen (CV) verschoben. Die EIS Daten aus der ersten Projektphase waren jedoch Grundlage für die Parameteridentifikation mittels einer entwickelten Methodik, die auf der Zerlegung einer linearen antwortfunktion in Pole und Nullstellen beruht. Die Elimination von nicht stabilen Elementen und Cross-Fitting der erhaltenen Zerlegung führten zum kinetischen Modell. Diese Methode benötigt jedoch zeitlich stabile EIS Messungen. Obwohl diese experimentell nicht erreicht wurden, ist die Methodik valide. Die auf Basis der später aufgenommenen CV Daten entwickelte Metamodellierungsmethodik zur Parameteridentifikation beruht auf der Kombination automatischer globaler Optimierungsalgorithmen mit Monte-Carlo Methoden und einer interaktiven Parameterstudie. Dieser Ansatz lieferte vier Optima, welche vier verschiedene Reaktionsmechanismen repräsentieren. Jede Lösung kann die CVs (Lage und Höhe der Peaks, Hysterese zwischen positivem und negativem Scan) abbilden und ist physikalisch sinnvoll. Die Lösungen unterscheiden sich im jeweils geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Eine eindeutige Identifikation des Mechnismus über in-situ FTIR-Messungen von Oberflächenadsorbaten wurde versucht, führte jedoch zu keinem eindeutigen Ergebnis, da nicht ausgeschlossen werden konnte, dass Adsorbate nicht entdeckt wurden. Insgesamt betrachtet ist es möglich, eine Metamodellierung auf ein komplexes unbekanntes System anzuwenden und Kinetiken zu identifizieren. Dabei ist jedoch zu beachten, dass die experimentellen Daten möglichst nicht von externen Einflüssen abseits der zu untersuchenden Kinetik beeinflusst werden sollten. Die im Rahmen des Projektes erhaltenen Ergebnisse bezüglich der Methodik sind vielversprechend und bilden die Grundlage für weitere Forschung und eine Übertragung der Methodik auf andere elektrochemische Reaktionen.
Publications
- Electrochemical impedance spectroscopy of alkaline methanol oxidation. In Proc. INFOCOMP 2017, The Seventh International Conference on Advanced Communications and Computation, pages 46–51. IARIA, 2017
L. Nikitina D. Steffes-lai S. Pott U. Krewer T. Windorfer T. Clees, I. Nikitin
- (2020) Mathematical Modeling of Alkaline Methanol Oxidation for Design of Efficient Fuel Cells. In: Obaidat M., Ören T., Rango F. (eds) Simulation and Modeling Methodologies, Technologies and Applications. SIMULTECH 2018. Advances in Intelligent Systems a
L. Nikitina S. Pott-U. Krewer T. Haisch T. Clees, I. Nikitin
(See online at https://doi.org/10.1007/978-3-030-35944-7_9)
