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Investigations on the synthesis and coordination chemistry of silicon analogues of crown ethers and cryptands with Si2 units

Subject Area Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
Term from 2015 to 2023
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 270194627
 
Final Report Year 2024

Final Report Abstract

Die Silicium-Sauerstoff-Bindung ist die häufigste chemische Bindung in der Erdkruste. Als molekulare Modelverbindungen zur Untersuchung eben dieser Si-O-Bindung sind die Cyclosiloxane (Me2SiO)n bestens geeignet, da sie leicht hergestellt werden können, gut löslich sind und chemisch als ausgesprochen stabil gelten. Die Koordinationseigenschaften der Cyclosiloxane über die Sauerstoffatome ermögliche indirekt die Untersuchung der auffällig stabilen und bisher nicht abschließend verstandenen Si-O-Bindung. Zur Untersuchung der Koordinationseigenschaften bietet sich insbesondere der Vergleich mit den gut untersuchten ebenfalls cyclischen Kronenethern an. Jedoch ist zu beachten, dass eine Vergleichbarkeit der Donor-Eigenschaften von Kronenethern und Cyclosiloxanen insbesondere aufgrund der unterschiedlichen Brückenlängen zwischen den Donoratomen (C2 bei den Kronenethern und Si1 in den Cyclosiloxanen) erschwert wird. So führen die zweiatomigen Brücken der Kronenether bei der Koordination zur Bildung von weitestgehend spannungsfreien Fünfringen, während im Fall der Cyclosiloxane bei Koordination an ein Metallion gespannte viergliedrige Ringe entstehen. Ziel dieses Projektes war es, siliciumbasierte Liganden darzustellen, zu charakterisieren und deren Koordinationseigenschaften zu untersuchen, die einen unmittelbaren Vergleich mit den bekannten organischen Ligandklassen der Kronenether und Cryptanden erlauben. Dazu sollte die bisher gänzlich unbekannten Substanzklasse von Kronenethern mit einer teilweisen sowie einer vollständigen Substitution der C2H4-Gruppen durch Si2Me4-Gruppen erschlossen werden. Des Weiteren war es Ziel dieses Projekts, die Koordinationseigenschaften der Cyclosiloxane (SiMe2-Brücken zwischen den Sauerstoffatomen) weiter zu untersuchen um herauszufinden, unter welchen Bedingungen diese zur Koordination gebracht werden können und welche Strukturen sich dabei ausbilden. Zudem erlauben diese Untersuchgen einen unmittelbaren Vergleich von SiMe2- zu Si2Me4-verbrückten Verbindungen. Im Rahmen der Forschung ist es uns in den letzten Jahren gelungen cyclische Liganden nach dem Vorbild der Kronenether herzustellen, deren Brücken teilweise oder vollständig aus Si2Me4-Einheiten bestehen. Es konnten die Koordinationseigenschaften dieser Liganden wie auch der verwandten Cyclosiloxane gründlich gegenüber verschiedenen Metallkationen untersucht werden. Dies liefert nicht nur eine vielfältige Strukturchemie sondern lässt auch Rückschlüsse auf den Charakter der Si-O-Bindung zu. Es zeigt sich, dass die stark ausgeprägte negative Hyperkonjugation der Si-O-Bindung in Cyclosiloxanen zu einer sehr ausgeprägten Präferenz der Koordination an sehr harte Kationen führt. Bei den Si2Me4 verbrückten Systemen ist die negative Hyperkonjugation schwächer, die Liganden koordinieren bereitwillig, sind jedoch auch weniger stabil.

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