Sequence-controlled, multifunctional materials by living anionic polymerization of aziridines

• Applicant: Professor Dr. Frederik Wurm
• Subject Area: Preparatory and Physical Chemistry of Polymers ; Polymer Materials
• Term: from 2015 to 2019
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 271284690

• Final Report Year: 2020

Final Report Abstract

Mit dem vorliegenden abgeschlossenen Projekt konnte die Polymerisation von sulfonamidaktivierten Aziridinen als neue „Monomer-Familie“ für die anionische Polymerisation etabliert werden. Die Polymerisation ist stark verwandt zur Anionik von Epoxiden, durch die chemische Variabilität der Sulfonamidgruppe kann die Polymerisation jedoch auf verschiedene Arten besonders kontrolliert werden; Kernergebnisse sind: Teil 1: Die lebende anionische Polymerisation sulfonamid-aktivierter Aziridine: a) erfolgt mit allen getesteten Alkalimetall-Gegenionen (Epoxide polymerisieren nicht mit Lithium als Gegenion), b) Behält ihren lebenden Charakter auch in Gegenwart protischer Verunreinigungen und Monomere mit freien OH-Gruppen (Epoxide brauchen absolut trockene Bedingungen und Schutzgruppenchemie), c) Erlaubt die Einstellung der Monomersequenz durch Copolymerisation von Aziridinen mit verschiedenen Sulfonamidgruppen, d) Erlaubt die Herstellung von perfekten Di- und Multiblockcopolymeren mit Epoxiden durch sehr unterschiedliche Reaktionskinetiken. Teil 2: Sulfonamid-geschützte Polyaziridine können als Precursor für Polyamine verwendet werden: a) Zur orthogonalen Hydrolyse mit Acetalen (ermöglicht die Herstellung von Polyolen und Polyaminen), b) Zur Herstellung von Polyaminen durch Hydrolyse in der Mikrowelle oder durch Hydrierung, c) Zur milden Herstellung von wohl-definierten Polyaminen, wenn besonders aktivierte Sulfonamidgruppen verwendet werden (via nukleophiler Desulfonylierung durch Thiole) und eignen sich zur Gentransfektion. Mit den Ergebnissen dieses Projektes ist eine Toolbox zur Herstellung wohl-definierter Polymerarchitekturen mit Aziridinen als Bausteinen geschaffen; das Projekt hat international weitere Arbeiten inspiriert, z.B. die Verwendung von Organokatalyse oder die Kombination mit Azetidinen.

Publications

• Multihydroxy Polyamines by Living Anionic Polymerization of Aziridines. ACS Macro Letters 2016, 5 (2), 195-198
  Rieger, Elisabeth; Manhart, Angelika & Wurm, Frederik R.
  
• The living anionic polymerization of activated aziridines: a systematic study of reaction conditions and kinetics. Polym. Chem. 2017, 8 (18), 2824-2832
  Rieger, Elisabeth; Gleede, Tassilo; Weber, Katja; Manhart, Angelika; Wagner, Manfred & Wurm, Frederik R.
  
• Alcohol- and Water-Tolerant Living Anionic Polymerization of Aziridines. Macromolecules 2018, 51 (15), 5713-5719
  Gleede, Tassilo; Rieger, Elisabeth; Liu, Lei; Bakkali-Hassani, Camille; Wagner, Manfred; Carlotti, Stéphane; Taton, Daniel; Andrienko, Denis & Wurm, Frederik R.
  
• Fast Access to Amphiphilic Multiblock Architectures by the Anionic Copolymerization of Aziridines and Ethylene Oxide. Journal of the American Chemical Society 2018, 140 (41), 13407-13412
  Gleede, Tassilo; Rieger, Elisabeth; Blankenburg, Jan; Klein, Katja & Wurm, Frederik R.
  
• Microwave-Assisted Desulfonylation of Polysulfonamides toward Polypropylenimine. ACS Macro Letters 2018, 7 (6), 598-603
  Rieger, Elisabeth; Gleede, Tassilo; Manhart, Angelika; Lamla, Markus & Wurm, Frederik R.
  
• Aziridines and azetidines: building blocks for polyamines by anionic and cationic ringopening polymerization. Polymer Chemistry 2019, 10 (24), 3257-3283
  Gleede, Tassilo; Reisman, Louis; Rieger, Elisabeth; Mbarushimana, Pierre Canisius; Rupar, Paul A. & Wurm, Frederik R.
  
• Competitive Copolymerization: Access to Aziridine Copolymers with Adjustable Gradient Strengths. Macromolecules 2019, 52 (24), 9703-9714
  Gleede, Tassilo; Markwart, Jens C.; Huber, Niklas; Rieger, Elisabeth & Wurm, Frederik R.
  
• Linear Well-Defined Polyamines via Anionic Ring-Opening Polymerization of Activated Aziridines: From Mild Desulfonylation to Cell Transfection. ACS Macro Lett. 2020, 9 (1), 20-25
  Gleede, Tassilo; Yu, Fangzhou; Luo, Ying-Li; Yuan, Youyong; Wang, Jun & Wurm, Frederik R.