Synthesis of boronic ester cages with dimensions in the nanometer regime by dynamic covalent chemistry
Final Report Abstract
Ziel des Projektes war es, die Bildung von Boronesterkäfigen durch reversible Kondensation von multiplen Boronsäuren und mehrfachen Diolen zu untersuchen. Im Zentrum der Untersuchungen standen dabei sogenannte [8+12]-Boronesterkäfige, die sich durch 48-fache Kondensation von 8 Einheiten einer 1,3,5-Triboronsäure und 12 Einheiten eines Triptycentetraols bilden. Die Käfigbildung in Lösung ist in der Regel quantitativ. Je nach Länge und Position solubilisierender Seitenketten des Triptycen-Prekursors wurde die Bildung vierfach ineinander verschlungener Dimere im Kristall beobachtet. Dabei bildet sich immer zuerst die monomere Struktur in Lösung, welche zunächst als solche kristallisiert. Im Laufe der Zeit finden sich in dem Überstand lediglich catenierte Dimere, die dann wiederum mit andere auskristallisieren und andere Kristallparameter aufweisen. Somit sind die catenierten Strukturen im Festkörper die thermodynamisch stabileren. Die [8+12] Boronesterkäfige können in ihren Dimensionen noch vergrößert werden, indem statt der 1,3,5-Benzoltriboronsäure eine Truxen-basierte Triboronsäure verwendet wird. Im Gegensatz zu der ersten, kann das Truxen aufgrund der Größe sich leicht verbiegen und es wird zunächst die Bildung kleinere [4+6] und [6+9]-Käfige beobachtet, welche mit der Zeit zu dem größeren [8+12]-Käfig transformiert wird. Treibende Kraft ist der Abbau von kleinen Beträgen an Deformationsspannung. Neben dem Einsatz von Triptycentetraolen, die durch Bildung fünfgliedriger cyclischer Boronester die [8+12]-Käfige bilden, wurde auf Basis eines [3.3.3]Propellans ein Tetraol in mehreren Stufen herstellt und mit der 1,3,5-Benzoltriboronsäure umgesetzt. Es konnte eindeutig eine Käfigbildung beobachtet werden, wobei die Aufreinigung sich als schwierig erwies. Des Weiteren konnten tetraedrische [4+6]-Boronesterkäfige durch Triptycenhexaole und 1,4-Diboronsäuren realisiert werden. Die Boronsäuren waren unterschiedlich stark fluoriert, was sich in die Lewis-Azidität und letztlich in der Geschwindigkeit der Käfigbildung niederschlug. Einer der Käfige ist deutlich porös und adsorbiert selektiv Ethan über Ethen und Ethin, was vornehmlich durch Dispersionswechselwirkungen erklärt werden kann. Als letztes Projekt wurde ein Triptycentetraol synthetisiert, welches an dem dritten Benzolkern zwei weitere Substituenten trägt, die wiederum terminale Alkeneinheiten aufweisen. Nach erfolgter Käfigbildung wurde die Alkenmetathese getestet, um eine zweite stabilisierende Sphäre um den Boronesterkäfig zu schaffen.
Publications
- Shape-Persistent Tetrahedral [4+6] Boronic Ester Cages with Different Degrees of Fluoride Substitution, Chem. Eur. J. 2018,24, 11438-11443
S. M. Elbert, N. I. Regenauer, D. Schindler, W.-S. Zhang, F. Rominger, R. R. Schröder, M. Mastalerz
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201802123)
