bimetal Nickel catalysts
Mechanical Process Engineering
Final Report Abstract
Innerhalb des Projekts wurde erfolgreich eine FG- und eine Flachbettreaktor-Anlage aufgebaut und kontinuierlich verbessert. Zur Partikelabscheidung wurde eine Abscheidevorrichtung konstruiert und gefertigt, worin die generierten Partikel auf einen keramischen Filter abgeschieden wurden. Dabei zeigte sich, dass Abscheideleistungen von bis zu 95% erreicht werden können. Darüber hinaus zeigten Strömungssimulationen mittels CFD eine laminare Strömung und eine gleichmäßige Strömungsverteilung vor dem Filter. Beim Öffnen eines beladenen Filters konnte eine gute Partikeldispersion über alle Kanäle ermittelt werden. Mittels REM wurde die Dispersion über der Filterwand bestimmt, die relativ gleichmäßig über die komplette Wanddicke erschien. Die Zusammensetzung der Partikel konnte mittels EDX bestimmt werden. Dabei zeigte sich, dass die Partikelzusammensetzung sehr gut mit der Ausgangszusammensetzung der Elektroden übereinstimmte (für Pt/Pd < 6% Abweichung). Das Kupfer-Nickel-System wurde genauer untersucht. Dabei wurden verschiedene Messtechniken, wie SMPS, TEM, APES, ICP-MS und AES eingesetzt. Die APES-Messungen der Reinmetalle wiesen eine höhere Austrittsarbeit im Vergleich zu Literaturwerten auf. Dies könnte durch Partikeloxidation im Stickstoff erklärt werden. Die Austrittsarbeiten der Legierungen lagen meist zwischen denen der Reinmetalle, was Core- Shell-Strukturen, Janus-Strukturen oder Ähnliches ausschließt. Möglicherweise stimmt selbst an der Oberfläche die Zusammensetzung mit der der Elektroden größtenteils überein. Die AES lieferte nur Informationen zur Oberflächenzusammensetzung im Verhältnis zum Partikelinneren. Hier konnte eine leichte Kupferanreicherung detektiert werden. Mittels ICP-MS wurde die Zusammensetzung von Einzelpartikel bzw. -agglomerate bestimmt. Auch hier stimmte die Zusammensetzung der Partikel mit denen der Elektroden gut überein. Somit konnte sehr detailliert ein Metallmischsystem aufgelöst werden, wodurch das Verständnis der Generierung und nanoskaligen Legierung vertieft werden soll. Auf Grundlage dieser Arbeit ist eine weitere Untersuchung der partikulären Phänomene, wie die Legierungszusammensetzung und die vermutliche Oxidation in Stickstoffatmosphäre, überaus denkbar. Die katalytische Aktivität der Pt- und Pt/Pd-Partikel konnte in einem Flachbettreaktor untersucht werden. Dabei zeigte sich eine gute Aktivität gegenüber der CO- und NO- Oxidation und ähnliche Verhaltensweisen, z.B. die Hysteresebildung bei definierten Temperaturrampen, wie kommerzielle Katalysatoren. Auch Sintermechanismen konnten mittels TEM ermittelt werden und stimmten gut mit der beobachteten Abnahme der katalytischen Aktivität im Flachbettreaktor überein. Als erster Schritt konnte somit ein „proof of concept“ erstellt werden. Hinsichtlich der Methanisierung mit verschiedenen Ni/Cu- und Ni/Fe-Legierungen, konnten folgende Beobachtungen gemacht werden: Die Verkokung bzw. die Desaktivierungsresistenz während der Methanisierung sollte an Nickel-Partikel durch Zugabe von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid mittels APES gezeigt werden. Dabei verringerte sich die Austrittsarbeit mit H2-Zusatz um etwa 0,3 – 0,5 eV. Dies könnte durch Adsorptionseffekte und einer verminderten Partikeloxidation durch die reduzierende Atmosphäre erklärt werden. Eine weitere Änderung der APES-Ergebnisse durch CO-Zusatz konnte nicht erkannt werden, was eventuell durch die relativ kurze Verweilzeit begründet werden kann. Dies sollte durch weitere Arbeiten genauer untersucht werden, um zunächst eine Erklärung für dieses Phänomen zu erhalten und durch geeignete Parametereinstellungen eine Verkokung der Nickel-Nanopartikel zu erreichen. Trotz der nicht detektierbaren Verkokung, konnte mittels FT-IR Methanumsätze gemessen werden. Hierbei zeigte sich, dass die gemessenen Werte gut mit der Literatur übereinstimmten. Im Vergleich der verschiedenen Ni-Legierungen konnte höhere Methanumsätze mit Ni/Fe-Legierungen gesehen werden. Dies könnte auf eine höhere katalytische Aktivität des Eisens bei der Methanisierung deuten. Dennoch nahm bei den untersuchten Legierungen die Aktivität mit steigender Zulegierung ab, sodass die höchsten Umsätze mit reinem Nickel gemessen werden konnten. Des Weiteren sollte der Größeneffekt der bimetallischen Partikeln untersucht werden. Aufgrund der geringen Katalysatormenge im µg-Bereich wurden Umsätze von < 0,02 % erreicht. Das Klassieren auf unterschiedliche Partikelgrößen bewirkt eine deutliche Reduzierung der zur Verfügung stehenden Katalysatormenge im gasgetragenen Zustand, wodurch ein nicht mehr detektierbarer Methan-Umsatz vorläge. Daher musste zur Aktivitätsuntersuchung die Gesamtpartikelmasse verwendet werden, wobei sich die Partikelgrößenverteilungen der eingesetzten Materialien nur geringfügig unterschieden.
Publications
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„Generation of alloyed nanoparticles by spark discharge” 2016, European Aerosol Conference (EAC), Tours, Frankreich
A. Muntean, M. Wagner, J. Meyer, M. Seipenbusch
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„Generation von Nickel, Kupfer und legierten Nanopartikel mittels Funkenentladung” 2016, ProcessNet-Jahrestagung, Aachen, Deutschland
A. Muntean, M. Wagner, J. Meyer, M. Seipenbusch
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“Generation of platinum and alloyed platinum/palladium nanoparticles by means of spark discharge and the investigation of their catalytic activity” 2018, European Aerosol Conference (EAC), Bilbao, Spanien
A. Muntean, U. Tuttlies, U. Nieken, M. Seipenbusch
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“Generierung von legierten Platin/Palladium Nanopartikeln mittels Funkenentladung und Untersuchung ihrer katalytischen Aktivität” 2018, ProcessNet Jahrestreffen, Erlangen, Deutschland
A. Muntean, U. Tuttlies, U. Nieken, M. Seipenbusch
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“Precious Metal Oxidation Processes on Pt/Pd Nanoparticles and Investigation of the Oxide Phase” 2018, Eleventh International Congress on Catalysis and Automotive Pollution Control (CAPOC), Brüssel, Belgien
D. Dobesch, Y. Lee, A. Muntean, U. Tuttlies, U. Nieken, G. Schmitz
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“Generation of Mixed Nanoparticles by Spark Ablation of Alloys and Spark Mixing”; 2019, In: Spark Ablation – Building Blocks for Nanotechnology, Andreas Schmidt-Ott (ed.), Jenny Standford Publishing, New York, ISBN: 978-9814800822
A. Muntean, G. Galbács, A. Schmidt-Ott, M. Seipenbusch
