Binding principles of silicic acid by carbohydrates
Final Report Abstract
In Vorarbeiten konnte gezeigt werden, dass sich Verbindungen des Siliciums der Koordinationszahl 5 und 6 mit Kohlenhydrat- und strukturell verwandten Modellliganden in wässriger Lösung bei physiologischem pH-Wert als nicht hydrolysestabil erwiesen. Daher war ein Hauptziel des Projektes zu untersuchen, inwieweit sich tetrakoordinierte Verbindungen unter diesen Bedingungen als beständig erweisen. In umfangreichen Versuchen mit Kohlenhydraten wurden unüberschaubare Produktgemische erhalten, die nur schwer analysierbar waren. Leider gelang es erst gegen Ende der Förderperiode in Reaktionen von konfigurationslabilen reduzierenden Zuckern (Aldosen und Ketosen) mit der Di-tert.-butylsilylen-Gruppe Reaktionsgemische zu erhalten, die eine Analyse ermöglichten. Überraschenderweise wurden dabei tetrakoordinierte Verbindungen des Siliciums mit neuartigen Bindungsmustern erhalten, die bisher noch unentdeckt waren. Die Konfigurationslabilität reduzierender Zucker, wie z.B. der Aldopentosen bietet einem Zentralatom eine dynamische Ligandbibliothek an, die vom stark Lewis-sauren Zentralatom Silicium in vielfältiger Weise genutzt wird. Eine Erkenntnis von immenser Bedeutung für zukünftige Arbeiten wurde gewonnen, indem analysiert werden konnte, dass eine starke Lewis-Säure wie z.B. Silicium(IV) die weniger reaktiven, alkoholischen Hydroxyfunktionen von Kohlenhydraten bevorzugt bindet. Dieser Umstand macht es möglich, dass aus der dynamischen Ligandbibliothek der Aldopentosen so bedeutende Schlüsselintermediate wie offenkettige Isomere mit intakter Aldehydfunktion als Ligand gebunden werden. Es wurden neuartige Bindungsmuster bezüglich der Art der Chelatisierung gefunden, indem ungewöhnliche cyclische und offenkettige Bis-chelate mit Aldehydofunktion charakterisiert werden konnten. Unbeantwortet ist momentan die Frage, warum gerade die Di-tert.-butylsilylen-Gruppe diese ungewöhnlichen Reaktivitätsmuster unterstützt. In einem zweiten Teil des Projektes wurden Erkenntnisse für das Verständnis der Chemie des Siliciums durch Ausnutzung von Schrägbeziehungen innerhalb des Blockes der p-Element- Verbindungen gewonnen. Wegen der hohen Neigung der Kieselsäure zur Polykondensation wurden parallel zu Untersuchungen des Siliciums ähnlich konstituierte Arsenverbindungen studiert, die weniger zur Polykondensation neigen. Die Bindungsmuster von Arsen(V)- Verbindungen mit Kohlenhydrat- und strukturell verwandten Modellliganden waren zu Beginn des Projekts noch nicht untersucht. Durch die Synthese, Charakterisierung und die Untersuchung des Hydrolyseverhaltens einiger neu synthetisierter λ5-Arsane konnten Parallelen zur Chemie der früher von uns beschriebenen pentakoordinierten Silicatspezies herausgearbeitet werden.
Publications
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From Simple Diols to Carbohydrate Derivatives of Phenylarsonic. Acid. Inorg. Chem. 2009, 48, 925−935
R. Betz, P. Klüfers
