Molecular understanding of novel hyperbranched polyphosphoester/amidates as multifunctional flame retardants
Final Report Abstract
Das gemeinsame Projekt aus Synthese neuer systematisch variierter phosphorstickstoff-haltiger Flammschutzmittel – sowohl polymerer hyperverzweigter und niedermolekularer Natur – in Kombination mit deren Einbringung in Epoxidharze und Analyse der Pyrolyse, des Brandverhaltens und der Flammschutzmechanismen konnte eine Reihe von neuen konsistenten Ergebnissen und damit weiterführenden Erkenntnissen liefern: Ein Molekulares Verständnis der Zersetzungswege von P-N-haltigen Flammschutzmitteln wurde erbracht und die Ergebnisse der einzelnen Arbeitspakete erlauben ein effizientes und maßgeschneidertes Design neuer Flammschutzmittel. Dabei wurde eine Vielzahl neuer polymerer Polyphosphorester und –amidate synthetisiert und neue Synthesestrategien für diese Polymerklasse etabliert. Die so hergestellten Polymere sind auch für andere Anwendungen, z.B. im Bereich der Biomedizin, interessant, da sie bioabbaubar sind und meist geringe Toxizität aufweisen. So konnten wir erstmals durch A2-B3-Thiol-En-Polymerisation hyperverzweigte Polyphosphorester, -amidate, -diamidate, und –amide herstellen, die sich in Epoxidharze einbetten ließen, ohne eine Phasenseparation zu erzeugen. Des Weiteren wurde eine neue Synthesestrategie zu aromatischen hyperverzweigten PPE mittels ATMET Polymerisation entwickelt, was einen erheblichen Einfluss auf die Zersetzungstemperatur und Verkohlung der PPE hatte. In einem weiteren Teilprojekt wurde das erste Phosphathaltige AB2-Monomer zur Herstellung von hyperverzweigten PPE synthetisieren, wodurch eine Vernetzung während der Polymerisation vermieden wird und ähnlich gute Flammschutzeigenschaften wie bei den anderen untersuchten PPE erzielt wurden. Durch eine multimethodische Untersuchung der pyrolytischen Zersetzung der Polymermatrices, der Flammschutzmittel und den flammgeschützten Epoxidharzen konnten chemische Wechselwirkungen und Zersetzungsmechanismen erkannt werden. Mittels TG- FTIR und Py-GC-MS konnten Pyrolyseprodukte qualitativ sowie quantitativ identifiziert werden, welches Einblicke in die Zersetzungsmechanismen ermöglichten: so konnte gezeigt werden, dass Flammschutzmittel mit höheren N-Gehalt eher via cis-Eliminierung sich zersetzten und die mit höheren O-Gehalt eher via Hydrolyse. Des Weiteren gelang es durch die Identifikation von Schwefelprodukten, deren Herstellung über Schwefelradikale erfolgen kann, weitere Wechselwirkung der Flammschutzmittel mit der Matrix zu zeigen, welche den multifunktionalen Character der hyperverzweigten Polymere weiter veranschaulicht. Brandversuche ermöglichten es ein vollständigeres Bild der Wechselwirkung von Polymermatrix und Flammschutzmittel zu bekommen. Brandversuche mit kleiner Flamme zeigten, dass die Entflammbarkeit der flammgeschützten Polymere gesenkt werden konnten. Obwohl eine V-0 Klassifizierungen in UL-94 Tests nicht erreicht worden, ermöglichen es diese Forschungsergebnisse zukünftige Formulierungen zu ändern, um dieses gezielt zu erreichen. Das Cone Calorimeter spielte eine zentrale Rolle bei der Analyse des Brandverhaltens, da beim Brennen mit Diffusionsflamme eine Vielzahl an dynamischen Prozessen stattfindet, welche nur zum Teil mittels Pyrolyseanalytik beschrieben werden können. So konnten z.B. Wirkungsmechanismen in der Gasphase genauer identifiziert und quantifiziert werden, wie beispielsweise Flammenvergiftung durch Senkung der effektiven Verbrennungswärme. Das Zusammenspiel der jeweiligen Kernexpertisen der Partner erwies sich als gutes Beispiel einer synergetischen komplementären Arbeitsweise, welches eine Vielzahl an qualitativen Publikationen ermöglichte. So konnten neue Erkenntnisse zu den chemischen Zersetzungs- und Flammschutzmechanismen dieser Flammschutzmittel gewonnen werden, welches als Grundlage für weiterführende Forschung auf dem Flammschutz-Gebiet dienen können.
Publications
- Molecular Firefighting – How Modern Phosphorus Chemistry Can Help Solve the Flame Retardancy Task. Angewandte Chemie-International Edition, 2018, 57, 10450-10467
M. M. Velencoso, A. Battig, J. C. Markwart, B. Schartel and F. R. Wurm
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201711735) - Aromatic vs. Aliphatic Hyperbranched Polyphosphoesters as Flame Retardants in Epoxy Resins. Molecules, 2019, 24, 3901
J. C. Markwart, A. Battig, M. M. Velencoso, D. Pollok, B. Schartel and F. R. Wurm
(See online at https://doi.org/10.3390/molecules24213901) - Correction: Hyperbranched phosphorus flame retardants: multifunctional additives for epoxy resins. Polymer Chemistry, 2019, 10, 4621-4622
A. Battig, J. C. Markwart, F. R. Wurm and B. Schartel
(See online at https://doi.org/10.1039/C9PY90116G) - First phosphorus AB2 monomer for flame-retardant hyperbranched polyphosphoesters: AB2 vs. A2 + B3. Polymer Chemistry, 2019, 10, 5920-5930
J. C. Markwart, A. Battig, T. Kuckhoff, B. Schartel and F. R. Wurm
(See online at https://doi.org/10.1039/c9py01156k) - Hyperbranched phosphorus flame retardants: multifunctional additives for epoxy resins. Polymer Chemistry, 2019, 10, 4346-4358
A. Battig, J. C. Markwart, F. R. Wurm and B. Schartel
(See online at https://doi.org/10.1039/c9py00737g) - Matrix matters: Hyperbranched flame retardants in aliphatic and aromatic epoxy resins. Polymer Degradation and Stability, 2019, 170, 108986
A. Battig, J. C. Markwart, F. R. Wurm and B. Schartel
(See online at https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2019.108986) - Systematically Controlled Decomposition Mechanism in Phosphorus Flame Retardants by Precise Molecular Architecture: P−O vs P−N. ACS Applied Polymer Materials, 2019, 1, 1118-1128
J. C. Markwart, A. Battig, L. Zimmermann, M. Wagner, J. Fischer, B. Schartel and F. R. Wurm
(See online at https://doi.org/10.1021/acsapm.9b00129) - Intrinsic flame retardant phosphonate-based vitrimers as a recyclable alternative for commodity polymers in composite materials. Polymer Chemistry, 2020
J. C. Markwart, A. Battig, T. Urbaniak, K. Haag, K. Koschek, B. Schartel, F. R. Wurm
(See online at https://doi.org/10.1039/d0py00275e) - Sulfur’s role in the flame retardancy of thio-ether–linked hyperbranched polyphosphoesters in epoxy resins. European Polymer Journal, 2020, 122, 109390
A. Battig, J. C. Markwart, F. R. Wurm and B. Schartel
(See online at https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2019.109390)
