Alkenylrutheniumferrocenyl- und -triarylamin-Konjugate zur quantitativen Analyse der elektronischen Kopplung in unsymmetrischen, gemischtvalenten Verbindungen im Grenzgebiet zwischen den Klassen II und III

• Antragsteller: Professor Dr. Rainer Winter
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 281314146

Ziel des Projektes ist es, anhand der Radikalkationen alkenyl- bzw. styrylmodifizierter Ferrocene und Triarylamine das Grenzgebiet zwischen partieller und vollständiger Ladungs- und Spindelokalisation in unsymmetrischen gemischtvalenten Verbindungen zu erkunden. In beiden Arten von Verbindungen liegen jeweils zwei elektronisch stark gekoppelte, aber chemisch verschiedene Redoxzentren vor, deren intrinsische Redoxpotenziale durch die Substituenten am Ferrocen bzw. dem Triarylamin oder die Koliganden am Rutheniumatom unabhängig voneinander variiert werden können. Dies erlaubt es uns, über den vertikalen Versatz der beiden lokalen Minima der Potenzialhyperfläche die Valenzdelokalisation im Grundzustand der jeweiligen gemischtvalenten Radikalkationen direkt zu beeinflussen. Ferner verfügen beide Einheiten über spektroskopische Marker, mit deren Hilfe sich die Ladungs- und Spindichten an jeder der beiden Einheiten und das Ausmaß an Ladungs- und Spindelokalisation auf unterschiedlichen Zeitskalen quantitativ bestimmen lassen. Im Einzelnen werden wir mit Hilfe dieser Verbindungen den folgenden Fragestellungen nachgehen:- Wie wirkt sich der Unterschied zwischen den intrinsischen Redoxpotenzialen der einzelnen Einheiten auf die Aufspaltung der Halbstufenpotenziale und das Ausmaß an Ladungs- und Spindelokalisation in den gemischtvalenten Formen dieser Verbindungen aus?- Liefern die IR-spektroskopisch beobachtbare Verschiebung von unterschiedlich im Molekül positionierten, ladungssensitiven IR-Markern und die Analyse der Hyperfeinkopplungen von ESR-spektroskopisch adressierbaren Markern ein kongruentes, in sich stimmiges Bild der Verteilung von Ladung und Spindichte über die verschiedenen Redoxzentren?- Wie beeinflusst die Redoxasymmetrie die Lage, die Intensität und die Halbwertsbreite der langwelligen Absorptionsbanden in den Elektronenspektren der Radikalkationen? - Gibt uns der Vergleich zwischen den charakteristischen Parametern dieser Bande und der IR- bzw. ESR-spektroskopisch quantifizierten Ladungs- bzw. Spindelokalisation eine Methode zur Messung des effektiven Ladungstransferabstands in derartigen gemischtvalenten Spezies an die Hand?- Können wir Umgebungseinflüsse auf die Lage des Kontinuums zwischen partieller und vollständiger Valenzdelokalisation identifizieren und dazu nutzen, das Verhalten dieser Verbindungen willentlich zu steuern?

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen