Alkenylruthenium ferrocenyl and triarylamine conjugates for the quantitative analysis of electronic coupling in unsymmetrical mixed-valent compounds at the Class II/III borderline
Final Report Abstract
Im Mittelpunkt unseres Forschungsvorhabens standen die gemischtvalenten Formen von Verbindungen mit zwei chemisch verschiedenen, redoxaktiven Untereinheiten, die jeweils bei sehr ähnlichen Potenzialen oxidiert werden. Konkret untersuchten wir Verbindungen, welche jeweils eine Vinylrutheniumeinheit des Typs (PiPr3)2(L)(CO)Ru-CH=CH- (L = CO, Ketoenolato) und eine Metallocenyleinheit des Eisens oder Rutheniums bzw. eine Triarylamineinheit als zweite redoxaktive Untereinheit enthalten. In unseren Studien konnten wir zeigen, dass die gemischtvalenten Formen solcher Verbindungen bei ähnlich starker elektronischer Kopplung die gleichen Eigenschaften wie solche mit zwei identischen Redoxzentren zeigen. Dies gilt insbesondere für die charakteristische Intervalenz-Charge-Transfer (IVCT-) Bande. Hier konnten wir einen kontinuierlichen Übergang zwischen einer intensiven vibronisch gekoppelten Bande im Falle völliger Delokalisation zu einer asymmetrischen Bande mit mehr oder minder ausgeprägtem „low-energy cutoff“ für Spezies im Grenzbereich zwischen völliger und partieller Delokalisation hin zu einer symmetrischen, solvatochromen Bande für elektronisch mäßig stark gekoppelte Systeme beobachten. In den meisten Fällen führt eine größere Ähnlichkeit zwischen den intrinsischen Redoxpotenzialen der beiden chemisch verschiedenen redoxaktiven Einheiten zu stärkerer Delokalisation. Eine Ausnahme sind die Ferrocen-Derivate. Dort führt der starke Metallcharakter des Ferrociniumions zu einer unerwartet starken Lokalisierung der positiven Ladung und der Spindichte am Eisenion. Entgegen der Lehrmeinung konnten wir - auch unter Berücksichtigung der intrinsischen Unterschiede zwischen den Redoxpotenzialen der beiden Konstituenten - keine Korrelation zwischen der Stärke der elektronischen Kopplung und der Aufspaltung der Halbstufenpotenziale feststellen. Unsere Studien zeigten ferner, dass die verschiedenen spektroskopischen Marker jeweils konsistente Befunde hinsichtlich des Ausmaßes der Delokalisation ergeben. Erfreulicherweise stimmen auch die Ergebnisse begleitender quantenchemischer Rechnungen mit den experimentellen Befunden gut überein. Insgesamt bieten Verbindungen mit zwei chemisch verschiedenen, nahezu isoenergetischen redoxaktiven Konstituenten die Möglichkeit, die Stärke der elektronischen Kopplung in ihren gemischtvalenten Formen fein auszutarieren. Sind beide Redoxzentren über einen elektronisch isolierenden Spacer miteinander verknüpft, dann bilden ihre einfach oxidierten Formen zwei äquilibrierende Isomere aus, welche sich dahingehend unterscheiden, welches dieser Zentren in oxidierter Form vorliegt. Die Lage des Gleichgewichtes hängt vor allem vom Unterschied zwischen den Redoxpotenzialen beider Einheiten, aber auch von der Polarität des Lösungsmittels, der Temperatur und dem Gegenion ab.
Publications
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“Manipulation and Assessment of Charge and Spin Delocalization in Mixed-Valent Triarylamine-Vinylruthenium Conjugates, Inorg. Chem. 2017, 56, 13517-13529
Christopher Hassenrück, Rainer F. Winter
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“Oxidized Styrylruthenium-Ferrocene Conjugates: From Valence Localization to Valence Tautomerism” Eur. J. Inorg. Chem. 2017, 401-411
Christopher Hassenrück, Philipp Mücke, Johanna Scheck, Serjihy Demeshko, Rainer F. Winter
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“Mixed-Valent RuthenoceneVinylruthenium Conjugates: Valence Delocalization Despite Chemically Different Redox Sites, Inorg. Chem. 2019, 58, 2695-2707
Christopher Hassenrück, André Mang, Rainer F. Winter
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“Redox Isomeric Ferrocenyl Sytyrylruthenium Radical Cations with Diphenyl-Substituted -Ketoenolato Ligands, Organometallics, 2020, 39, 153-164
Christopher Hassenrück, Mikahilo Azarkh, Malte Drescher, Michael Linseis, Serhiy Demeshko, Franc Mayer, Rainer F. Winter
