Hochvalente Eisenkomplexe mit Bispidinliganden: Analyse von Spinzustände und Reaktionskanälen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Bei Beginn dieser Arbeit sind wir aufgrund von experimentellen Beobachtungen, Ligandenfeldbetrachtungen und Dichtefunktionalrechnungen (DFT) davon ausgegangen, dass der FeIV=O Komplex mit dem vierzähnigen Bispidinliganden einen high-spin (S=2) Grundzustand hat. Genaue quantenchemische Rechnungen (DLPNO-CCSD(T)) und Cryo-stopped-flow Experimente haben jetzt aber eindeutig gezeigt, dass der Grundzustand intermediate-spin (S=1) ist, dass diese Spezies aber äußerst kurzlebig ist (Halbwertszeit des Zerfalls bei -30°C und -80°C von ca. 1 sec bzw. ca. 30 min). Der Zerfall konnte mit Tandem-Massenspektrometrie und anschließend mit einem Derivat mittels GC-MS auch quantitativ als intramolekulare Demethylierung bestimmt werden. Ebenfalls mittels Massenspektrometrie konnte gezeigt werden, dass es noch einen zweiten Zerfallsprozess gibt, bei dem ein unreaktiver zweikerniger oxidoverbrückter Dieisen(III)komplex gebildet wird. Mit kinetischen Messungen und auch quantitativ konnte aber gezeigt werden, dass eine intramolekulare Reaktion mit Cyclohexan als Substrat noch schneller abläuft und dabei selektiv zur Halogenierung führt. Diese Reaktion ist daher interessant, weil Enzyme entweder selektiv hydroxylieren oder halogenieren, und weil angenommen wird, dass dies durch die Architektur der Bindungstasche am aktiven Zentrum erreicht wird. Andere Modellverbindungen führen entweder zu Gemischen oder selektiver Hydroxylierung – selektive Halogenierung wurde bisher nur mit unserem Bispidinsystem beobachtet. DFT Rechnungen, die wir an den zwei Extremfällen (und in der Zwischenzeit auch mit zwei anderen Systemen) durchgeführt haben, können die Beobachtungen mit guter Genauigkeit berechnen und zeigen, dass die relative Lage der Übergangszustände mit der Polarisierung der FeIII-Cl Bindung zusammenhängt: In unserem Fall (selektive Halogenierung) ist die Bindung so polarisiert, dass sie mindestens teilweise als FeII-Chlorradikal verstanden werden kann und dies begünstigt die Reaktion mit der Cyclohexylradikal Zwischenstufe. Auch der intermolekulare Demethylierungsprozess wurde mittels DFT Rechnungen analysiert. Um die FeIV=O – Bispidin Spezies zu stabilisieren (nämlich um einen stabilen Katalysator zu erhalten) schlagen wir vor, das entsprechende Trifluormethyl-Derivat zu synthetisieren. Entsprechende Synthesen sind derzeit in Bearbeitung.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- 'A bispidine iron(IV) oxo complex in the entatic state.' Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11129-11133
Comba, P.; Fukuzumi, S.; Koke, C.; Löhr, A. M.; Straub, J.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201605099) - 'Influence of ligand architecture in tuning reaction bifurcation pathways for chlorite oxidation by nonheme iron complexes.' Inorg. Chem. 2016, 55, 10170-10181
Barman, P.; Faponle, A. S.; Vardhaman, A. K.; Angelone, D.; Löhr, A.-M; Browne, W. R.; Comba, P.; Sastri, C. V.; de Visser, S. P.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b01384) - 'Nonheme iron-oxo-catalyzed methane formation from methionine: Scope, mechanism and relevance for natural systems.' Chem. Eur. J. 2017, 23, 10465-10472
Benzing, K.; Comba, P.; Martin, B.; Pokrandt, B.; Keppler, F.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201701986) - 'Iron catalyzed demethylation of acetic acid.' J. Coord. Chem. (Dan Meierstein Special Issue) 2018, 71, 1704-1714
Comba, P.; Faltermeier, D.; Gieger, S.; Keppler, F.; Schöler, H. F.; Schroll, M.
(Siehe online unter https://doi.org/10.1080/00958972.2018.1490414)
