Entwicklung redoxchemisch schaltbarer Katalysatoren auf der Basis chiraler 9,9,10,10-Tetraaryl-9,10-dihydrophenanthrene

• Antragsteller: Dr. Dieter Schaarschmidt
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 282983038

Der Einsatz maßgeschneiderter Metallkomplexe erlaubt es, die Aktivität homogen katalytischer Reaktionen einzustellen sowie hohe Selektivitäten zu erzielen. Eine weitere, bisher zu wenig beachtete Möglichkeit zur Beeinflussung solcher Verfahren stellen schaltbare Katalysatoren dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass mit Hilfe eines externen Stimulus reversibel zwischen zwei verschiedenen Zuständen dieser Verbindungen geschalten werden kann, die sich in ihrem katalytischen Verhalten unterscheiden. Im Rahmen dieses Forschungsvorhabens werden Übergangsmetallkomplexe auf der Basis chiraler 4,5-disubstituierter 9,9,10,10-Tetraaryl-9,10-dihydrophenanthrene in redoxchemisch schaltbaren katalytischen Prozessen eingesetzt. Die Oxidation der 9,10-Dihydrophenanthrene unter C-C-Bindungsspaltung, d. h. die Bildung von 2,2'-Bis(diiarylmethylium)biphenylen, führt zu einer Erhöhung des Diederwinkels des Biphenyls, die mit einer Verzerrung der Koordinationsgeometrie um das katalytisch aktive Metall verbunden ist. Aufgrund dessen ist zu erwarten, dass die oxidierte und die reduzierte Form des Katalysators unterschiedliche Enantioselektivitäten in asymmetrischen Prozessen aufweisen. Zur Erreichung dieses Ziels werden verschiedene 4,5-disubstituierte 9,9,10,10-Tetraaryl-9,10-dihydrophenanthrene bzw. deren Metallkomplexe synthetisiert und elektrochemisch charakterisiert, wobei die Einstellung des Oxidations- und Reduktionspotentials durch die aromatischen Substituenten in 9- und 10-Position erfolgen wird. Die Untersuchung der durch Oxidation hervorgerufen strukturellen Änderungen der Verbindungen wird im Festkörper durch Röntgendiffraktometrie sowie in Lösung mit Hilfe der NMR Spektroskopie erfolgen. Verwendung finden die oxidierte und reduzierte Form der Katalysatoren in mehreren asymmetrischen Reaktionen, u. a. in allylischen Substitutionsreaktionen. Die Bestimmung der Änderung der katalytischen Aktivität sowie der Enantioselektivität, die durch die Redoxschaltung hervorgerufen wird, steht hierbei im Mittelpunkt. Durch Korrelation der erhaltenen Ergebnisse mit den zuvor bestimmten strukturellen Parametern der Verbindungen soll es gelingen, den gewünschten Effekt der Redoxschaltung - die Änderung der Enantioselektivität ohne substantielle Beeinflussung der Aktivität - zu maximieren. Aufbauend darauf werden Titan-haltige Katalysatoren in der Polymerisation von Lactid eingesetzt. Durch Oxidation bzw. Reduktion des Katalysators soll es hierbei gelingen gezielt Stereoblockcopolymere zu erhalten. Der Wechsel des Oxidationszustandes des Katalysators soll durch Anlegen eines elektrischen Potentials mit Hilfe eines elektrochemischen Aufbaus vorgenommen werden.

• DFG-Verfahren: Forschungsstipendien
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Professor Dr. Nicholas J. Long