Untersuchung von Adsorbatreaktionen organischer Moleküle auf Siliciumoberflächen mittels schnellem Laserheizen und Rastertunnelmikroskopie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Adsorption organischer Moleküle auf Halbleiteroberflächen, insbesondere auch auf der technologisch hochrelevanten Si(001) Oberfläche, läuft typischerweise über einen schwächer gebundenen Zwischenzustand ab, aus dem das Adsorbat dann in den kovalent gebundenen Endzustand reagiert. Die Energiebarriere zwischen diesen beiden Zuständen bestimmt dabei den aktiven Reaktionskanal und die adressierbaren Endzustände. In konventionellen Adsorptionsexperimenten wird typischerweise nur der Reaktionspfad mit der kleinsten Energiebarriere und die damit verbundenen Endzustände beobachtet. Im Rahmen dieses Projektes wurden alternative Anregungsarten zur Aktivierung dieser Reaktionen aus dem Zwischen- in den Endzustand angewendet und die erzielten Reaktionsprodukte mittels Rastertunnelmikroskopie analysiert. Dabei wurde insbesondere die Etherspaltung auf Si(001) an Hand von Tetrahydrofuran und Diethylether untersucht. Diese Reaktionen stellen die Oberflächenvariante einer SN2-Reaktion, d.h. einer bimolekularen nukleophilen Substitutionsreaktionen, dar, welche zu den Basisreaktion in der organischen Chemie gehören. Für thermische Aktivierung ist dabei der Pfad mit der kleinsten Aktivierungsbarriere über einen weiten Parameterbereich dominant. Dies deutet auf eine sehr spezifische Wechselwirkung zwischen Adsorbat und Substrat im Übergangszustand hin, die sich nur in einer sehr eingeschränkten Konfiguration realisieren lässt. Mittels spitzeninduzierter elektronischer Anregung konnten dagegen neuer Pfade adressiert werden. Dabei ist besonders hervorzuheben, dass sich die Endprodukte je nach Art der Anregung, d.h. entweder einer direkten elektronischen Anregung oder einer durch das Elektron vermittelten Schwingungsanregung, unterscheiden. Da diese Anregungsarten wiederum durch die angelegte Tunnelspannung bestimmt werden, eröffnet sich eine ganz neue Art der Kontrolle dieser Reaktionen. Weiterhin spielt die Konfiguration der Moleküle für die Verteilung der Endzustände eine wesentliche Rolle. Obwohl sowohl Tetrahydrofuran als auch Diethylether als funktionelle Einheit eine Ethergruppe aufweisen und thermisch aktiviert ein sehr ähnliches Reaktionsverhalten zeigen, unterscheiden sich die Endzustände nach spitzeninduzierter elektronischer Anregung deutlich. Durch die höhere Konfigurationsvielfalt des Diethylethermoleküls können Endzustände realisiert werden, die für das ursprünglich ringförmige Tetrahydrofuran rein geometrisch nicht möglich sind. Insgesamt konnte mit Hilfe der durchgeführten Experimente ein umfassendes Bild der untersuchten Reaktionen und ihrer treibenden Kräfte erzielt werden und neue Möglichkeiten zur Steuerung dieser Reaktionen aufgezeigt werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Adsorption of Methanol on Si(001): Reaction Channels and Energetics, J. Phys. Chem. C 122, 14756 (2018)
C. Länger, T. Bohamud, J. Heep, T. Glaser, M. Reutzel, U. Höfer, M. Dürr
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b04583) - Controlling an SN2 reaction by electronic and vibrational excitation - tip-induced ether cleavage on Si(001), Angew. Chem. Int. Ed. 58, 3417 (2019)
G. Mette, M. Reutzel, A. Adamkiewicz, U. Koert, M. Dürr, U. Höfer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201806777) - Formation of Si/organic interfaces using alkyne-functionalized cyclooctynes – precursor-mediated adsorption of linear alkynes versus direct adsorption of cyclooctyne on Si(001), J. Phys.: Condens. Matter 31 034001 (2019)
C. Länger, J. Heep, P. Nikodemiak, T. Bohamud, P. Kirsten, U. Höfer, U. Koert, M. Dürr
(Siehe online unter https://doi.org/10.1088/1361-648X/aaefc3) - Adsorption of methylsubstituted benzylazide on Si(001) – reaction channels and final configurations, J. Phys. Chem. C 124, 9940 (2020)
J. Heep, J.N. Luy, C. Länger, J. Meinecke, U. Koert, R. Tonner, M. Dürr
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c01009) - Electric-Field-Induced Depolarization of Si−C Bond Leads to a Strongly Reduced Barrier for Alkyl-Hopping on Si(001), J. Phys. Chem. C 124, 5270 (2020)
T. Bohamud, M. Reutzel, A. Adamkiewicz, U. Höfer, M. Dürr
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c00656) - Starting from a Fixed Geometry: Real-time XPS Investigation of a Surface Reaction with Controlled Molecular Configurations, J. Phys. Chem. C 124, 22619 (2020)
T. Glaser, C. Länger, J. Heep, J. Meinecke, M. G. Silly, U. Koert, M. Dürr
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c07743) - Tip-Induced β-Hydrogen Dissociation in an Alkyl Group Bound on Si(001)
A. Adamkiewicz, T. Bohamud, M. Reutzel, U. Höfer, M. Dürr
(Siehe online unter https://doi.org/10.1088/1361-648x/ac0a1c)
