Influence of Alcohol Self-Association on Solvation Equilibria
Final Report Abstract
Alkohole sind als Lösungsmittel signifikant polarer, als auf Grundlage der Wasserstoff-Brückenbindungsparameter von Alkoholmonomeren erwartet. Die Selbstassoziation von Alkoholen in Lösung führt zur Bildung von zyklischen Aggregaten und linearen Polymerketten, deren Polarität sich von der monomerer Alkohole unterscheidet: Zyklische Aggregate sind im Vergleich zu Monomeren weniger polar und die Endgruppen linearer Aggregate sind polarer. Das Solvatationsverhalten von Alkoholen hängt daher vom Grad der Selbstassoziation und dem daraus resultierenden Einfluss auf die Lösungsgleichgewichte ab. Das Solvatationsverhalten von Alkohol-Alkan-Mischungen wurde für 21 verschiedene Modellkomplexe über einen großen Mischungsbereich untersucht und die Ergebnisse erlauben einen detaillierten Einblick in die Lösungsgleichgewichte dieser komplexen Lösungen. Die Bildung einer Wasserstoffbrücke zwischen zwei Alkoholmolekülen führt zur Polarisation der OH-Gruppe und zu einer Erhöhung der Bindungsaffinität der freien Donor- und Akzeptorstellen, wie anhand entsprechender Wasserstoff-Brücken-Parameter quantifiziert werden konnte: Der Wasserstoffbrücken-Donor-Parameter (α) der ungebundenen Endgruppen steigt von 2.7 auf 3.5 und der Wasserstoffbrücken-Donor-Parameter (β) steigt von 5.3 auf 6.9. Weitere Wasserstoffbrücken in einer Kette führen nicht zu einer Erhöhung der Polarität der Kettenenden. Darüber hinaus tragen bereits gebundene Alkohol-Donoren nicht zur Solvatation bei. Diese Ergebnisse konnten mit Hilfe von quantenchemischen Rechnungen des elektrostatischen Potentials der Alkohol-Aggregate reproduziert werden. Entsprechend hängen die Lösungsmitteleigenschaften von Alkoholen von der Konzentration der Alkoholaggregate, deren Polarität, sowie der Polarität der solvatisierten Moleküle ab: Polare Moleküle werden bei niedrigen Alkoholkonzentrationen von monomerem Alkohol solvatisiert und mit steigender Alkoholkonzentration von den polareren Kettenenden. Die weniger polaren internen Alkohol-Moleküle tragen weniger zur Solvatation bei. Ein ähnliches Solvatationsverhalten wurde für 10 verschiedene Alkohole gefunden, wobei tertiäre Alkohole auf Grund des sterischen Anspruches etwas weniger polar als primäre Alkohole sind, da durch geringere Selbstassoziation weniger polare Endgruppen vorliegen.
Publications
- Enhanced Chelate Cooperativity in Polar Solvents. Journal of the American Chemical Society, 2017, 139 (19), 6675-6681
Stefan Henkel, Maria Cristina Misuraca, Yudi Ding, Maxime Guitet, and Christopher A. Hunter
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.7b01765) - Polarisation effects on the solvation properties of alcohols. Chemical Science, 2018, 9, 88-99
Stefan Henkel, Maria Cristina Misuraca, Pavle Troselj, Jonathan Davidson and Christopher A. Hunter
(See online at https://doi.org/10.1039/c7sc04890d)
