Beschreibung der Rolle von Oberflächentransportphänomenen auf die Formselektivität von Molekularsieben
Final Report Abstract
Poröse Festkörper und Zeolithe stellen Schlüsselkomponenten für eine Vielzahl industrieller Anwendungen im Bereich der modernen Katalyse und Stofftrennung dar. Ein detailliertes Verständnis der Einzelschritte der Sorption und des Transports von Kohlenwasserstoffen ist von entscheidender Bedeutung für eine technische Anwendung der Materialien. Durch die Kopplung von periodischen Drucksprungexperimenten mit zeitaufgelöster IR- Spektroskopie und der Frequenz-Antwort-Analyse wurde der Einfluss einer Oberflächenmodifikation auf dem Mechanismus des Transports von Reaktanten untersucht. Aus den kinetischen Experimenten wurde das Netzwerk der Transportwege aus der Gasphase an die sauren Zentren im Inneren der ZSM5 Kristalle entschlüsselt, der Einfluss der Modifikationen auf diese Transportschritte detailliert beschrieben und ein kinetisches Transportmodell für die modifizierten Materialien entwickelt. Für die Experimente wurde eine Serie von TEOS modifizierten ZSM-5 Materialien mit einer hierarchisch strukturierte Porenstruktur verwendet. Der erste Projektteil lieferte eine detaillierte Beschreibung des Transportnetzwerks und speziell der energetischen als auch entropischen Beiträge zur Haftwahrscheinlichkeit aromatischer Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, o- und p-Xylol) an der Oberfläche von ZSM5. Die Werte im Bereich von 10-7 konnten über den Zusammenhang der Symmetrie und der Molekülgröße, sowie der Möglichkeit die beim Stoß mit der Oberfläche freiwerdende Adsorptionswärme auf innere Freiheitsgrade des Moleküls zu verteilen, erklärt und mittels statistischer Thermodynamik gestützt werden. Im folgenden Projektteil zeigten IR-spektroskopische Messungen erstmals einen selektiven Anstieg der Sorptionsraten für Benzol an den Zentren der modifizierten Materialien, wohingegen für p-Xylol eine deutliche Verlangsamung beobachtet wurde. Eine Erklärung dafür lieferte die Tatsache, dass der Transport der Moleküle zu den Zentren der modifizierten Zeolithe primär durch die Unterschiede im Eintritt und der Reorientierung der Moleküle in den Poren der Siliziumdioxid-Schicht bestimmt wird. Nur für den Fall einer passenden Molekülgröße ist ein direkter Poreneintritt aus der Gasphase möglich. Eine Differenzierung unterschiedlicher Reaktanten erfolgt hier in Abhängigkeit der maximalen anstelle der minimalen Durchmesser der Moleküle, was die große technische Relevanz der erhaltenen Ergebnisse unterstreicht. Die Modifikation der externen Zeolithoberfläche ist eine vielversprechende Methode zur gezielten Beeinflussung der Transportraten einzelner Reaktanten und somit zur Steigerung der formselektiven Eigenschaften der Zeolithmaterialien.
Publications
-
“Experimental and theoretical investigation of the sticking probability of benzene, toluene and oand p-xylene on amorphous SiO2 and HZSM-5”, Zeolites and related materials – trends, targets and challenges in Studies in Surface Science and Catalysis 2008, Vol. 174 A, p. 585 – 590, Proceedings of the 4th European FEZA Conference
Stephan J. Reitmeier, Andreas Jentys and Johannes A. Lercher
-
“Surface transport processes and sticking probability of aromatic molecules in HZSM-5”, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 2538 – 2544
Stephan J. Reitmeier, Rino R. Mukti, Andreas Jentys and Johannes A. Lercher
-
“Comparison of the transport of aromatic compounds in small and large MFI particles”, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 20435 - 20444
Oliver C. Gobin, Stephan J. Reitmeier, Andreas Jentys and Johannes A. Lercher
-
“Diffusion pathways of benzene, toluene and p-xylene in MFI”, Microporous Mesoporous Mat., 2009, 125, 3-10
Oliver C. Gobin, Stephan J. Reitmeier, Andreas Jentys and Johannes A. Lercher
-
“Influence of post-synthetic modification on transport processes of aromatic molecules in HZSM-5”, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 15355-15363
Stephan J. Reitmeier, Oliver C. Gobin, Andreas Jentys and Johannes A. Lercher
-
“On the enhancement of sorption processes on HZSM-5 by post synthetic surface modification”, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 533 – 538
Stephan J. Reitmeier, Oliver C. Gobin, Andreas Jentys and Johannes A. Lercher
-
“Understanding transport in MFI-type zeolites on a molecular basis”, in: “Ideas in Chemistry and Molecular Sciences, Advances in Nanotechnology, Materials and Devices (Vol.3)”, Editor: Prof. B. Pignataro, Wiley-VCH Verlag, Weinheim. (2010) p. 231-253
Stephan J. Reitmeier, Andreas Jentys and Johannes A. Lercher
