Biomimetrische C-H Aktivierung mit hochvalenten Fe-O Komplexen
Final Report Abstract
Die Natur hat eine Vielzahl elaborierter Polypeptide entworfen, die mit wenigen koordinierenden Gruppen Metall-Cofaktoren für katalytisch reizvolle Reaktionen aktivieren. Das de-novo Design von kleinen Molekülen, die als funktionelle Modellsysteme für solche Metalloenzyme fungieren, stellt hohe Anforderungen an den synthetischen Chemiker bezüglich der damit verbundenen Koordinationschemie sowie der molekularen Erkennung und der angestrebten Katalyse. Im vorliegenden Projekt wurde die biomimetische Aktivierung von C-H Bindungen durch hochvalente Oxokomplexe des Eisens mit Hilfe maßgeschneiderter Liganden nach Vorbild des Enzyms Methanmonooxygenase untersucht. Dinukleare Eisenkomplexe mit den Liganden der 1. Generation können zweimal reversibel oxidiert werden und akkumulieren so genau soviel Oxidationsäquivalente wie die aktive Form der Methanmonooxygenase. Die Oxidation findet jedoch liganden- und nicht metall-zentriert statt und die oxidierten Komplexe dissozieren in mononukleare Einheiten. Diese Ergebnisse haben uns wichtige Anhaltspunkte für die Optimierung des Ligandensystems erbracht und führten zum Design der Liganden der 2. Generation, die zwei tripodale N2X2 Donoreinheiten besitzen, die über eine Ethylenbrücke verbrückt sind, um die Dissoziation der oxidierten Komplexe zu unterbinden. Die Wahl der terminalen Donoren X erlaubt eine große Bandbreite in den Donoreigenschaften für diese Klasse der Liganden der 2. Generation. So konnte eine Vielzahl von dinuklearen Komplexen mit FeIII(µ-O)FeIII Einheit synthesiert werden und bezüglich des Einflusses der terminalen Donoren auf die molekularen und elektronischen Strukturen untersucht werden. Mit terminalen Carboxylaten konnte in Wasser bei Raumtemperatur mit Luftsauerstoff eine FeIV(µ-O)2FeIII Einheit generiert werden, wobei das Reaktionsmedium Wasser limitierend auf deren Stabilität wirkt. Oxidation mit KMnO4 in einem DMF:Wasser-Gemisch bei -45°C liefert über Mößbauer-Spektroskopie weitere Einsichten in diese FeIV(m-O)2FeIII Spezies. Die Komplexe mit terminalen Phenolaten zeigen eine reiche und interessante Oxidationchemie. Ideal zum Simulieren des Katalysezyklus der Methanmonooxygenase sind die Komplexe mit terminalen Pyridinen. Der Austausch der Pyridine durch biomimetische Imidizoldonoren ergibt eine weitere Stabilisierung der hochvalenten Spezies. Komplexe mit terminalen Pyridindonoren und mit gemischten terminalen Pyridin- und Carboxylatdonoren zeigen hohe Umsätze bei der katalytischen C-H Aktivierung und Funktionalisierung von Cyclohexan. Neben dem hohen Umsatz zeigen diese Komplexe auch eine bessere Selektivität für Cyclohexanol gegenüber Cyclohexanon im Vergleich zu anderen Systemen. Zudem bleibt die katalytisch aktive Einheit erhalten, was für die hohe Stabilität durch die kovalente Verknüpfung der beiden Donoreinheiten in den Liganden der 2. Generation spricht. Somit konnte eine neue Klasse hochvalenter Fe-O Komplexe rational nach Vorbild der Natur konzipiert werden, die nicht-aktivierte C-H Bindungen katalytisch aktiviert und funktionalisiert.
Publications
- „Molecular and Electronic Structures of Mononuclear Iron Complexes and their Oxidizing Forms Using Strongly Electron-donating Ligands“ Inorg. Chem. 2008, 47, 6804-6824
J. B. H. Strautmann, S. DeBeer George, E. Bothe, E. Bill, T. Weyhermüller, A. Stammler, H. Bögge, T. Glaser
- „Highly Oxidized Diiron Complexes: Generation, Spectroscopy, and Stabilities“ Chem. Comm. 2009, 2637-2639
J. B. H. Strautmann, C.-G. Frhr. von Richthofen, S. DeBeer George, E. Bothe, E. Bill, T. Glaser
- „A Taylor-made Ligand to Mimic the Active Site of Diiron Enzymes: An Air-Oxidized High-Valent FeIII h.s.(µ-O)2FeIV h.s. Species“ Chem. Commun. 2011, 47, 695-697
J. B. H. Strautmann, S. Walleck, H. Bögge, A. Stammler, T. Glaser
- „Molecular and Electronic Structures of Dinuclear Iron Complexes Incorporating Strongly Electron-donating Ligands: Implications for the Generation of the One- and Two- Electron Oxidized Forms“ Inorg. Chem. 2011, 50, 155-171
J. B. H. Strautmann, C.-G. v. Richthofen, S. DeBeer, E. Bothe, E. Bill, T. Weyhermüller, A. Stammler, H. Bögge, T. Glase
- „Synthesis and Characterization of a Dinuclear Ferric Complex with Redox-active Ligands“ Inorg. Chim. Acta (Wolfgang Kaim Honorary Issue), 2011, 374, 385-391
G. Heinze-Brückner, S. Walleck, J. B. H. Strautmann, A. Stammler, H. Bögge, T. Glaser
