Alkalimetall-Chalkogenidometallate(II/III)

• Antragstellerin: Professorin Dr.-Ing. Caroline Röhr
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
• Förderung: Förderung seit 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 313431712

Die Alkalimetall(A)-Salze mit gemischtvalenten Chalkogenido(Q)-Ferrat(II/III)-Anionen (A = Na, K, Rb Cs; Q=S, Se, Te) bilden eine strukturell variable Verbindungsklasse, die zudem Modellcharakter für deutlich komplexere Systeme wie z.B. in Redox-Enzymen oder Fe-basierten Supraleitern hat. Ihre Kristallchemie, die in den letzten Jahren vor allem durch die Verwendung reduktive Synthesestrategien um zahlreiche, vor allem Fe(II)-reiche Vertreter ergänzt werden konnte, basiert - wie die der reinen Ferrate(II,III) - auf der Kanten-verknüpfung von [FeQ4]-Tetraedern. Besonders vielfältig sind dabei die Verknüpfungsmodi und Anionen- bzw. Kristall-strukturen auf dem Schnitt A[FeQ2]-A2[FeQ2]: Hier treten entweder Ketten aus trans-Kanten-verknüpften Tetraedern in verschiedensten, vom Fe(II):Fe(III)-Verhältnis und den Gegenionen abhängigen Konformationen, oder [exklusiv bei gemischtvalenten Metallaten] 4Fe4S-analoge Tetraeder-Cluster [Fe4Q8] auf. Die Ferrate(II/III) sind i.A. gemischtvalente Verbindungen der Klasse III nach Robin&Day, deren magnetische Eigenschaften durch antiferromagnetische Wechselwirkungen der HS-Fe(2/3)+-Ionen dominiert werden. Allerdings sind die magnetischen Momente [wie auch in den reinen Ferraten(II) und (III)] in den kondensierten Polyanionen erheblich geringer als die 'spin-only'-Werte. Zudem gibt es mit dem Tetraederdimer in Na7[Fe2S6] ein Beispiel, in dem die Valenzfluktuation zu einer ferromagnetischen Wechselwirkung führt.Basierend auf diesen gemischtvalenten Ferrat(II/III)-Salzen sollen im Rahmen dieses Forschungsvorhabens neue Alkalimetall-Chalkogenido-Metallate(II/III) mit zwei chemisch unterschiedlichen Kationen M2+ (Mn, Co, Zn) und M3+ (Al, In) dargestellt und kristallographisch, bindungstheoretisch und magnetisch charakterisiert werden. Die Synthese und strukturelle Charakterisierung dieser Salze heterobimetallischer Polyanionen, bei denen das Verhältnis M(II):M(III) präparativ einfach eingestellt werden kann, erlaubt nicht nur das 'Nachstellen' und den Vergleich mit den Ferraten(II/III), sondern erste Arbeiten zu gemischten Manganaten/Indaten zeigen, dass mit zusätzlicher oder ausschliesslicher Ecken-verknüpfung der [MQ4]-Tetraeder eine wesentliche Erweiterung der Kristallchemie erreicht wird. Sowohl durch diese Strukturvielfalt als auch durch die Variation der M-Kationen selber (z.B. d-Elektronenzahl/magnetische Verdünnung, Ionenradien, M-Q-Bindungscharakter) ergibt sich eine grosse Bandbreite der chemischen Bindung und der physikalischen Eigenschaften. Die Untersuchungen dieser 'einfachen' Alkalimetall-Salze mit Metallat(II/III)-Anionen kann -- gerade auch im Vergleich mit den Ferraten und den reinen Metallaten(II,III) -- grundlegend zum Verständnis der Bindungssitutationen und der magnetischen Wechselwirkungen auch in komplexeren gemischtvalenten Systemen wie z.B. den o.g. Ferraten(II/III) beitragen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen