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Alkalimetall-Chalkogenidometallate(II/III)

Fachliche Zuordnung Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese
Förderung Förderung von 2016 bis 2024
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 313431712
 
Erstellungsjahr 2025

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Rahmen des Projektes wurden neue gemischtvalente Alkalimetall(A)-Chalkogenido(Q )-Ferrate(II) und -(III) (i.A. aus den Elementen) synthetisiert und kristallographisch (Einkristallstrukturanalysen), bindungstheoretisch (Bandstrukturen und molekulare DFT) und teilweise auch magnetisch und US/Vis-spektroskopisch charakterisiert. Die Substitutionen von FeII gegen MnII und von FeIII gegen (Al/In)III erlaubten sowohl die präparative Steuerung der Gemischtvalenz als auch die Untersuchung des Einflusses der d-Orbital-Wechselwirkungen auf die Kristallchemie und den Magnetismus. In die Untersuchungen eingezogen wurden jeweils auch die reinen Metallate(II) und (III) von Fe, Mn, Al und In. Die einfachen A-reichen Salze mit isolierten Metallat-Baugruppen (A5-6 MQ4 ), Dimetallat-Ionen (A6-7 M2 Q6 ) und Ketten- bzw. Cluster-Metallat-Ionen (A1-2 MQ2 ) fungieren dabei als Modellsysteme für komplexe Verbindungen von den biologisch relevanten Fe/S-Clustern bis hin zu den magnetisch komplexen Fe-Chalkogenid- und -Arsenid-Supraleitern. Die Reihen der A-reichen Salze mit Ortho- (isolierte [MQ4 ]-Tetraeder) und Dimetall-Ionen ([M2 Q6 ]-Doppeltetraeder) konnten umfangreich ergänzt und kristallchemische Kriterien für die z.T. vielfältige Strukturchemie erarbeitet werden. Das neue gemischtvalente Na-Salz N7 [Fe2 S6 ] zeigt nicht nur eine interessante komplexe trikline Struktur, sondern auch einen für gemischtvalente Ferrate(II/III) sehr ungewöhnlichen FM mit praktisch reinen ’spin-only’-Werten. Das Na-Salz Na12 [MnInQ6 ][InQ4 ] enthält das entsprechende heterobimetallische Tetraederdimer mit Mn2+ - und In3+ -Kationen. Die reinen Metallate A2 MII Q2 und AFeIII Q2 weisen als anionische Baugruppen lineare Ketten trans-Kanten-verknüpfter [MQ4/2 ]-Tetraeder (K2 ZnO2 bzw. KFeS2 -Typ) auf, während bei den p- III Block-Metallaten(III) AAl Q2 Schichtstrukturen aus T 2-Supertetraedern (KInS2 -Typ, d.h. reine Eck-Verknüpfungen) dominieren. Die entsprechenden Salz-Reihen konnten im Rahmen des Projektes auch hier umfangreich vervollständigt werden. Die gemischtvalenten Salze A3 M2 Q4 (bzw. allgemein A1-2 MQ2 ) zeigen dagegen eine ausgesprochen vielfältige Kristallchemie: Bei den Ketten- Metallaten kommt es zu komplexen Wellungen der Tetraeder-Ketten mit entsprechend großen Translationsperioden bis hin zu modulierten Strukturen z.B. in K7.15 [FeS2 ]4 . Mit den vollständigen Reihen A3 [MnAlQ4 ] und A3 [MnInQ4 ] (A=K–Cs, Q =S–Te) und insbesondere mit der komplexen Kette in Cs13 [Mn4 Al5 S18 ] gelang auch hier die Synthese heterobimetallischer MnII –(Al/In)III - Modellsysteme, die zeigen, dass lediglich die ’ungerade’ Zahl der A-Gegenionen und keinesfalls magnetische Effekte für die Wellung der Ketten verantwortlich sind. Die Na-Salze Na3 [MnIn(S/Se)4 ] enthalten dagegen keine Metallat-Ketten, sondern Raumnetze aus Supertetraedern (Q =S) bzw. Bänder aus Doppeltetraedern (Q =Se). Ausschliesslich im Fall der gemischtvalenten Ferrate mit FeII -Gehalten zwischen 50 und 75 % (d.h. A6-7 [Fe4 Q8 ]) treten mit [Fe4 Q8 ](6 – 7) – -Tetraedersternen auch die Modellsysteme für die biologisch relevanten 4Fe4S-Cluster auf.

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